膜法除硝工艺的应用与改造

膜法脱硝工艺的应用与改造王尚*初日召见，英(青岛海晶化工集团有限公司，山东青岛)【关键词】盐水精制硫酸根； 膜法利益【概要】重点介绍了青岛海晶化工集团有限公司膜法脱硝装置的原理、工艺及运行中遇到的问题的应对措施。 对钡法和膜法脱硝工艺进行了经济比较。applicationandinnovationofamembranetechniqueforsullfateremoval王上*，CHU Rizhao，玉英(qingdaohygainchemicalindustrycoupco .Ltd .qingdao，China )key words :边界优先级； sulfate； membrane； profitsAbstract: The principle，flowpathofthemembranemethodforsulfateremovaladoptedbyqingdaohygainchemicalindustygroupco .derdatreary青岛海晶化工集团有限公司采用传统的6万t/a隔膜法烧碱，2008年8月采用4.5万t/a离子法烧碱后采用传统钡法脱氮。 当时由于离子法和隔膜法并存，因此有隔膜技术，其完成碱剥夺了大部分的硫酸根。 2009年7月又增产了5万t/a离子膜法碱，一次运行成功，淘汰落后的生产能力装置，响应国家节能减排和安全环境保护的呼吁，公司下定决心淘汰高能源的膜片法生产技术，投入大量资金， 全部采用世界最先进的零极距电解槽替代隔膜的隔膜替代作业的完成在提高公司烧碱产品的质量的同时，还进一步降低了烧碱产品的生产成本(根据公司的有关数据，用隔膜法测定百碱消耗功率： 2430kwh/t，离子法在单一离子膜碱燃烧的生产过程中，硫酸根的产生主要有两种方法。 一个是所采用的工业盐中含有硫酸根，第二个是，在淡盐水的脱氯过程中，亚硫酸钠作为还原剂，除去物理脱氯后的淡盐水中的残留游离氯，亚硫酸根被氧化而生成硫酸根(由此可知，物理脱氯效果的好坏直接影响着硫酸根的产生量一般来说，如果进入槽中的盐水中(SO42- ) 5 g/L )超过基准，则阳极室的SO42-在离子膜中堆积Na2 SO4，使电流效率降低，使消耗功率增加，SO42-的存在阻碍Cl-放电，促进OH-放电的副反应的发生因此，必须去除系统中积蓄的硫酸钠，使整个系统处于平衡状态。氯化钡是剧毒化学品，随着国家对危险品的管理力的增大，如果产后也采用钡法，氯化钡的储藏、输送、调制和包装袋的回收非常困难，而且对传统的澄清桶也是个考验。 经过权衡，最终从天津威德引进纳滤膜法去除硫酸根的技术(以下简称“膜法脱硝”)取代了钡法脱硝。 运行两年，现在比较了钡法和膜法脱硝工艺，特别介绍了膜法脱硝工艺的优化和改进。1钡法脱硝钡法脱硝利用钡离子和硫酸离子的反应生成硫酸钡沉淀，达到去除硫酸根的目的。 该方法广泛应用于工业生产。 这是因为硫酸钡与硫酸根反应快，去除硫酸根的效果好。 但是，有以下缺点(1)氧化钡有毒有害，副产品是硫酸钡，作为废弃物对环境有害，不环保。(2)氯化钡价格高，成本大。 钡法脱硝是用添加新杂质的方法去除其他杂质，通常不能利用10%左右的氯化钡，浪费了氯化钡。(3)氯化钡和硫酸根反应生成的硫酸钡沉淀粒子很细，给盐水精制带来困难。(4)氯化钡和硫酸根反应后，增加盐水中钡离子的浓度。 钡离子的存在形成了二次污染。 因此，理论上不允许根除硫酸，硫酸根的质量浓度控制在3g/L。(5)脱硝过程中产生的盐泥量多。 虽然硫酸钡可以通过回收来减少，但工艺增加，硫酸钡的保管、输送变得不方便。2法脱硝所谓膜法脱硝，是指：在高压泵的作用下，脱氯后薄盐水在比溶液渗透压高的压力下进入膜分离装置，膜对各种离子的遮断率不同(例如，对硫酸根等2价离子和高价离子具有高的遮断率，但对1价离子具有高的透过率透过膜的盐水中硫酸根的质量浓度可以从10g/L以上降低到1g/L以下，没有透过被称为渗透液的膜的盐水，硫酸根的质量浓度在30g/L以上，高者约达到70g/L。根据离子阻断的程度，膜通常分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜等。 纳滤膜法脱硝装置采用的纳滤膜是一种特殊的分离膜，对离子的隔离率介于超滤和反渗透之间。 纳滤膜表面的孔的直径为0.5 1.0纳米，膜表面带有一定的电荷。 膜法脱硝的原理是利用道南效应，膜对盐的捕集性能主要通过离子和膜之间的静电作用。 根据盐离子的电荷强度不同，膜对离子的陷阱率不同。 在包含价数不同离子的多元系中，由于膜对离子的选择性不同，所以离子透过膜的比例不同。 纳滤膜对硫酸钠的阻断率达到99%，但对氯化钠的阻断率相当小。三法脱硝工艺流程来自离子膜电解的脱氯淡盐水，首先通过混合器将pH调整到3.57的范围，调整了pH的脱氯淡盐水进入盐水缓冲罐，用盐水缓冲泵渗透脱氯淡盐水，通过盐水热交换器(冷量由MDD的渗透液供给)，通过循环水冷却器(冷量由循环水供给)，脱氯淡盐冷却后的脱氯淡盐水通过活性炭塔去除游离氯，从活性炭塔出来的脱氯淡盐水用保安过滤器处理，去除破碎的活性炭和其他悬浮物。 最后将合格的淡盐水处理后放入脱硝装置的淡盐水罐中，用进料泵用MDD法输送到脱硝装置中。在过滤单元内，盐水被分离成渗透液和浓缩液两种流体。 其中，硫酸根含量低的渗透液返回氯化工序，硫酸根含量高的浓缩液的一部分被回流到进料泵入口，使MDD过滤单元的流量保持在最佳范围，另一部分浓硝酸盐水被送到后处理工序。该系统的7条纳米过滤膜采用4-2-1的排列方式，自2009年7月运行以来，运行平稳，为确保膜的寿命和过滤效果，在使用中我们着眼于膜中盐水的PH和ORP，发现了很多问题，同时优化和改进了其技术。4脱硝工艺的改进4.1预处理盐水管道的改造引起预处理盐水PH波动的重要因素之一是流量波动，通过升降电流调节了电池的精盐水流量，影响了脱氯淡盐水流量和脱氯塔液位。 以前脱氯后的淡盐水经脱氯塔液位自动控制阀调整后，分两路输送盐水，输送脱硝。 有时降电流薄盐水流量小，脱硝盐水自控阀全开，流量仍不足。 为了保证脱硝前处理盐水流量的稳定，现场工人必须登上二楼的平台，控制对盐水的手动阀门。 不稳定，也需要时间。 因此，在电池停车检查时，在脱氯塔液位自动控制阀配置脱硝前处理盐水的入口管之前，将脱氯塔自动控制阀转换为DCS手动控制，可以用其自动控制阀调节前处理盐水流量，不受脱氯塔调节阀的影响，流量控制稳定，直观方便。4.2 Na2SO3工艺改造纳滤材料是具有芳香结构的酰胺类材料，属于有机膜、游离氯(HClO或ClO-)。 对膜的寿命有很大影响。 游离氯的存在，破坏了纳滤膜的结构，造成了纳滤膜的损伤和膜性能的下降，缩短了膜寿命。 为了达到膜中盐水的游离氯变为零的目的，我们首先采取了增加脱氯淡盐水的Na2SO3添加量的方法，但并非所有的脱氯淡盐水都被送入脱硝工程，这不仅增加了成本，而且增加了系统中的硫酸根含量。 另外，使用的高纯度酸中含有5ppm(wt )的游离氯，在加入酸调整pH的同时，对ORP指标产生影响，因此，从Na2SO3的上位容器将Na2SO3管配置在盐水缓冲泵的入口，加入少量的Na2SO3，从而要求ORP为200mv 亚硫酸钠和氯酸钠发生的化学反应会影响pH值，因此MDD装置的供盐水中亚硫酸根含量应维持在250ppm以内，确保pH值的正确控制。另外，我们对所使用的购买的Na2SO3母液(自来水制备)进行了ICP分析，其中Ca2、Mg2含量为500ppb以上，也含有少量的Fe2，为了纳米过滤膜性能不受这些杂质离子的影响，购买了Na2SO3固体，不使用离子水同时，增加了每日预处理盐水ICP的分析监测。4.3双重ORP和双重联锁游离氯对纳滤膜有不可逆的损伤，要求原料盐水中不存在游离氯，必须严格控制进膜前的盐水游离氯。 游离氯的监测通过氧化还原电位计实现，在活性炭塔通过后的前处理盐水管线中加入双ORP探针，防止膜元件的氧化。 ORP超过200mv时，盐水切换联锁阀打开，直接送回盐水工程化盐的同时，硝酸盐水箱入口阀关闭，但使用时间变长，发生自控阀不熟悉的现象。 为了防止ORP较高的盐水进入脱硝淡水盐水箱，损伤纳滤膜，我们另外在保安过滤器入口装上联锁截止阀，当ORP较高时，联锁关闭该阀，现场打开保安过滤器下面的排出阀，游离氯超标的盐水没有进入淡水盐水箱4.4脱硝后处理工艺鉴于芒硝市场价值低和项目费用高，后处理技术不采用冷冻机组，将从膜中分离出来的硫酸根含量高的浓缩液直接输送到污水处理和碱性物质中，但传统的6m3/h浓缩液中难以含有200g/l的NaCl。为了提高经济效益，节约生产成本，通过多次调查设计讨论，我公司决定重组脱硝后处理技术。 用离子膜蒸发的弱碱性纯水稀释浓缩液后，用膜处理装置回收原浓缩液中的盐和水。 其中离子膜蒸发送来的弱碱性纯水收集了二次蒸汽冷凝水、过滤盐水和蒸汽热交换器的蒸汽冷凝水等很多回收水，更有效地利用了资源。其主要流程为，从蒸发的弱碱性纯水(约15m3/h )中，将热交换器的温度降低到45左右，再将静态混合器与来自膜法脱硝装置的浓缩液(约5m3/h、盐200g/l、硫酸根45 g/l )混合使其均匀，用PH计和ORP计测定后，用保安过滤器过滤杂质进而用进料泵打入后处理法除去硫酸根装置，进行了第2次分离。 从膜中分离出来的渗透液回到盐水中，产生的约4 m3/h的浓缩液被送入污水处理，其稀释后的盐分含量为50g/l左右。 由于新的后处理技术，日排盐量从24吨下降到4.8吨，一年可节约5760吨原盐，经济效益约为200万元。5经济性的比较5.1钡法不包括硝年的驾驶费用按照我们公司15万t/a的碱燃烧生产能力，用钡法去除硝酸，氧化钡的消耗量为400 kg/h，每年100%的氧化钡消耗量约为3200t，氧化钡的质量分数为98% (含结晶水2个)，利用率为90%。 换算成工业的氯化钡的实际消耗量约为3628t/a。 按照氧化钡单价2800元/t计算，氯化钡的使用费用约为1015万元/a。 设备折旧费用约10万元/a，运行费用约2万元/a，所需成本1027万元/a。5.2法除去玻璃年运转费用第一期膜脱硝装置的处理能力为350 kg/h (用100 %硫酸钠)，后处理膜装置的处理能力为300 kg/h (用100 %硫酸钠)，在两台高压泵上加上盐水输送泵，使电动机的耗电量增加约215KW/h，运转时间为8000h/a 电费增加约86万元，化学药品消费费用15万元/a，换膜和设备折旧费用约150万元/a，合计运行成本约251万元/a。分析表明，尽管膜法脱硝工艺初期投资较大，钡法脱硝企业可达到770万/a左右的插件，明年可回收成本。六结语膜法脱硝工艺采用物理方法进行脱硝，不在盐水中添加新杂质(钡离子)，并且硫酸离子质量浓度控制在5g/L以下，显着提高盐水质量，阻止了硫酸根阳极放电反应等一系列危害，进一步提高电解电流效率，提高钡离子对环境和离子膜的此外，我们新开发的脱硝后处理技术，与传统的除脱硝技术相比，可以提高盐水利用率，实用，操作更简单，容易清洁生产，有助于实现节能减排，给企业带来巨大的经济效益和社会效果。参考文献1邢家悟主编.通过离子膜法烧碱操作的问答.北京：化学工业出版社，20092王家忠