中级无机化学朱文祥配套习题答案全高等教育出版社.pdf

第一章 酸碱理论与非水溶液化学 【习题答案】 1.1 因为CH3COOH CH3COO H（水离子理论和质子理论：解离出H+） ，或 CH3COOH H2O CH3COO H 3O （溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子） ， 所以CH3CO2H水溶液显酸性。 因为NaHCO3 Na HCO 3 ，HCO 3 H 2O H2CO3 OH （水离子理 论：解离出OH ，或溶剂体系理论：生成溶剂的特征阴离子） ，所以NaHCO 3水溶液显碱性 因为SO3 H2O H+ HSO4 （水离子理论和质子理论：解离出H+） ，或SO 3 2H2O H3O HSO 4 （溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子） ，所以SO 3水溶液显酸 性。 因为Fe（H2O）63 Fe（OH） （H2O）52 H（水离子理论和质子理论：解离 出H+） ，或Fe（H2O）63 H 2O Fe（OH） （H2O）52 H 3O （溶剂体系理论：生 成溶剂的特征阳离子） ，所以Fe（H2O）63 水溶液显酸性。 1.2 在水中，任何实验都不能反映出 HBr 和 HI 哪个酸性更强，即水不能区分 HBr 和 HI 的 相对强度，因此称水“拉平”了所有的强酸，水对强酸具有“拉平”效应。 在醋酸中，大部分强酸变成了弱酸，通过测定电导率可明显显示出它们酸度的差别，因 此称醋酸对它们具有“区分”效应。 1.3 CH3COOH HNO3HClH2SO4HBrHClO4 HF 其中，H2SO4、HF、HClO4为超酸。 1.4 CH3COOH为强酸：CH3COOH + NH3 CH3COO + NH 4 + H2NCONH2为弱酸：H2NCONH2 NH3 NH4 H 2NCONH CH3CH2OH为弱酸：CH3CH2OH NH3NH4 CH 3CH2O NaH为强碱：H NH 3 NH2 H 2 1 1.5 HNO3为碱：HNO3 2H2SO42HSO4 NO 2 H 3O CH3COOH为碱：CH3COOH H2SO4HSO4 CH 3COOH2 HClO4为酸：HClO4 H2SO4H3SO4 ClO 4 C2H5OH为碱：CH3CH2OH 2H2SO4 CH3CH2HSO4 HSO4 H 3O H2NCONH2为碱：H2NCONH2 H2SO4HSO4 H 2NCONH3 SO3为酸：SO3 H2SO4H2S2O7 H2S2O7 H2SO4H3SO4 HS 2O7 1.6 根据Pauling规则，左结构m1，应pKa2；右结构m0，应pKa 7。已知亚磷酸的pK1 1.3，所以其结构为左式而不是右式。 1.7 NH3 AsH3 C2H5OH H4SiO4 HSeO4 （CH 3） 2CHO 。 （2）对于常温常压下的稳定液态，由于斥电子效应为CH3 CH2CH3 CH（CH3） 2，所以碱性 CH3O CH 3CH2O （CH 3）2CHO 。 1.14 （1）CH3为斥电子基团，并且超共轭程度（CH3）3B大于Cl3B和F3B，所以（CH3）3B 的酸性比Cl3B和F3B弱； （2）吸电子基团F的吸电子能力比Cl强，使BX3的缺电子性更严重， 3 其路易斯酸性比BCl3强。所以F3B是更强的路易斯酸。 4 第二章 分子的对称性与分子结构 【习题答案】 2.1 （1）Cs点群 （2）C1点群 （3）C2v点群 （4）C3v点群 （5）C3v点群 （6）Dh点群 （7）Td点群 （8）C4v点群 （9）T：C2 v点群；Z：C2 h点群 （10）Cv点群 2.2（1）最高次轴：C2，其他轴：无 （2）最高次轴：C6，其他轴：6 个C2C6 （3）1，2，3 取代：最高次轴：C2，其他轴：无 1，2，4 取代：最高次轴：C1，其他轴：无 1，3，5 取代：最高次轴：C3，3 个C2C3 2.3（1）属Td点群，含对称元素：4C3、3C2、3S4、6d （2）属D4h点群，含对称元素C4、C2、2、i、2S 2 C 2 2C 4、h、2v、2d （3）若忽略H原子，属C2v点群，含对称元素C2、2v （4）属D3d点群，含对称元素C3、3C2C3、i、2S6、3d （5）属C3v点群，含对称元素C3、3v （6）属D2h点群，含对称元素C2、2C2C2、i、2v、h （7）属Dh点群，含对称元素C、C2、h、v、i、S （8）属C2v点群，含对称元素C2、2v 1 （9）属D2h点群，含对称元素C2、2C 2 C2、h、i、2v （10）属D3d点群，含对称元素C3、3C2C3、3d、S6、i （11）属D5d点群，含对称元素 C5、5C2C5、5d、S10、i 2.4 MCl42 属T d点群时，含有对称元素：4C3、3C2、3S4、6d。MCl4 2属D 2d点群时，含有对 称元素：C2、2C2C2、2d、S4。 2.5 MA2B22 呈平面四边形构型时属D 2h点群， 含有对称元素： C2、 2C2、 h、 i、 2v。 MA2B2 2 呈四面体构型时属C 2v点群，含有对称元素：C2、2v。 2.6 C4h点群比D4h点群缺少 4 条垂直于主轴的C2旋转轴。 D4h点群的例子有配离子PtCl42 ， C 4h 点群例子有： N N N N 2.7 分子属D3h点群。 2.8 PtCl42 离子属D 4h点群。 C4、C2、S4 h C2、v i C2、v 2.9 （1） B H O O O H H （2） 2 en en en （3）：氨基，：羧基 （4）交错型 ：CO ：Mn （5） CCC H H H H 2.10 C B C A A B A B C C A B C C B A A B B B C A A C A B C B A C 点群：C1（不对称） C2v C2v C2v D2h 2.11 降为D2d对称性。 2.12 Td点群的阶为 24，共有E、C3、C2、S4、d 5 类操作，相应每类操作的阶分别为 1、8、 3、6、6，不可约表示A1、A2、E、T1、T2的维数分别为一维、一维、二维、三维、三维。 3 2.13 （）C3v点群的阶为 6； （2）对称操作类数为 3； （3）不可约表示数为 3； （4）NH3分子中偶极矩按照不可约表示A1方式变换； （5）绕z轴的旋转Rz所属的不可约表示为A2； （6）x，y 坐标所属的不可约表示为 E。 2.14 CH4分子属于Td点群，其坐标与对称元素为： C2，S4 y x z C3 d Td点群的特征标表如下： TdE 8C33C26S46d A11 1 1 1 1 x2 y2 z2 A21 1 1 1 1 E 2 1 2 0 0 （2z2 x2y2 , x2 y2） T13 0 1 1 1 （Rx , Ry , Rz） T23 0 1 1 1 （x , y , z） （xy , xz , yz） 以CH4的 4 条杂化轨道为基（分别记为r1、r2、r 3、r 4） ，依据Td点群的对称元素对其进行 操作，得可约表示： TdE 8C33C26S46d 4 1 0 0 2 r 1、r2、r 3、r 4 用群分解公式将约化： 1 A a124（114811310610612）1 2 A a124 1148113106（1）0 6（1）20 aE 124 1248（11 T a124 1348013（1）06106（1）20 4 2 T a14 1348013（1）06（1）06121 得A1 T2 由特征标表可知， A1表示对应的波函数基为s轨道， T2表示对应的波函数基分别为px、 py、 pz轨道或dxy、dxz、dyz轨道。因此，从对称性角度判断，CH4的 4 条杂化轨道可以有sp3和sd3两 种杂化方式。分析C原子 2s轨道、2p轨道、3d轨道的能量，可知CH4分子中C原子应该采取 sp3杂化。 5 第三章 配位化学 【习题答案】 3.1 Co（CN）63 （抗磁性） ：八面体，O h强场，低自旋，电子结构为t2g 6e g 0； NiF64 （两个成单电子） ：八面体，O h弱场，高自旋，电子结构为t2g 6e g 2； CrF64 （4 个成单电子） ：八面体，O h弱场，高自旋，电子结构为t2g 3e g 1； AuCl4 （抗磁性） ：平面正方形，D4h场，电子结构为e g 4a 1g 2b 2g 2b 1g 0； FeCl4 （5 个成单电子） ：四面体，T d场，电子结构为e 2t 2 3； NiF62 （抗磁性） ：八面体，O h强场，低自旋，电子结构为 t2g 6 e g 0 。 3.2 CoCl2（NH3）4 ： Cl NH3 H3N H3N Co Cl NH3 NH3 NH3 H3N H3N Co Cl Cl cis trans Be（gly）2 gly甘氨酸，NH2CH2COOH： N O N O Be O N N O Be is trans RhBr2（en）2 ： N N N N Rh Br Br N Br N N Rh N Br N N N Br Rh N Br trans cis cis PtBr2Cl2（en）： 33 Br Br N N Pt Cl Cl Cl Cl N N Pt Br Br Br Cl N N Pt Br Cl Br Cl N N Pt Br Cl Ir（C2O4）2Cl23 ： O O O O Ir Cl Cl O Cl O O Ir O Cl O Cl O O Ir O Cl trans cis cis Cr（gly）3： N O O N Cr N O N O O N Cr N O N O N O Cr N O N O N O Cr N O mer mer fac fac Pt（gly）2： N O N O Pt O N N O Pt cis trans 3.3 M（AB）2为旋光活性的，说明它的结构为四面体： A B B A M A B B A M M（AB）2X2为旋光活性的，说明它的结构为cis八面体 A B B X M A X A B B X M A X 3.4 Ti3 为d1组态，在O h弱场中的跃迁为 2T 2g 2E g，对应谱图中的吸收峰。d 1组态在弱O h场 中的电子结构为t2g1eg0， t2g轨道的不对称占据产生JahnTeller效应， 因此吸收光谱出现肩峰。 34 3.5 对于八面体配合物， H2O为弱场配体， 分裂能小， 所以 （a） Mn （H2O）62 、 （b） Fe （H 2O） 6 3、 （）Co（H 2O）6 2为高自旋构型；CN为强场配体，分裂能大，因此（）Fe（CN） 6 4为低自旋构型；NH 3为中等强度配体，其与Co 3配位产生较大的分裂能，所以（）Co （NH3）63 为低自旋。 CoCl42 为正四面体构型。由于正四面体场的分裂能较小，所以（e）CoCl 4 2为高自旋。 3.6 配离子中的配体均为弱场配体，一般为高自旋构型。但是Co3 为d6组态，其与水分子配 位时产生的分裂能略大于电子成对能，因此（c）Co（H2O）63 为低自旋构型。 3.7 （c）的论述正确。F 为弱场配体，晶体场分裂能小，CoF 6 3因采取高自旋构型而呈顺 磁性。 3.8 （b）Fe（H2O）62 产生JahnTeller效应。 3.9 NH3 NO2 H3N H3N Co NO2 NO2 NH3 NO2 H3N O2N Co NO2 NH3 mer fac 3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42 。 3.11 （a）4CoCl2 6H2O 4NH4Cl 20NH3 O2 4Co（NH3）6Cl3 26H2O （b）K2Cr2O7 7 H2C2O4 2KCr（C2O4）2（H2O）2 6CO2 3H2O 3.12 （a）四羰基合镍（0） （c）四氯合钴(）酸根 35 CO CO CO CO Ni Cl Cl Cl Co Cl （b）四氰合镍（II）酸根 （d）六氨合镍（II）配离子 CN CN NC NC Ni 2- NH3 NH3 H3N H3N Ni NH3 NH3 2+ 3.13 （a）八面体RuCl2（NH3）4： Cl NH3 H3N H3N Ru Cl NH3 NH3 NH3 H3N H3N Ru Cl Cl cis trans （b） 平面四边形IrH（CO） （PR3）2 PR3 PR3 H OC Ir PR3 CO H R3P Ir cis trans （c）八面体Co（NO2）3（NH3）3 NH3 NO2 H3N H3N Co NO2 NO2 NH3 NO2 H3N O2N Co NO2 NH3 mer fac （d）八面体CoCl2（en） （NH3）2 36 N N Cl H3N Co Cl H3N N N Cl NH3 Co Cl NH3 N N NH3 NH3 Co Cl Cl N N Cl Cl Co NH3 NH3 3.14 （1）四面体场中 Co2 为d7组态，高自旋，电子结构为e4 t 2 3，CFSE0.6 t4 0.4t 31.2t Ni2 为d8组态，高自旋，电子结构为e4 t 2 4，CFSE0.6 t4 0.4t 40.8t 晶体场稳定化能越负说明配合物越稳定，由计算可知Co2 的四面体配合物较稳定。 （2）八面体场弱场中 Ni2 为d8组态，高自旋，电子结构为t 2g 6e g 2，CFSE0.4 o 6 0.6o 21.2o Co2 为d7组态，高自旋，电子结构为t 2g 5e g 2，CFSE0.4 o 5 0.6o 20.8o 由计算可知Ni2 的八面体配合物较稳定。 3.15 （a） （b） （c） （d） （e） （f） 强场或弱场 强场 弱场 强场 强场 强场 弱场 电子组态 d6d6d5d3d6d6 t2gmegn 或em t2nt2g6eg0t2g4 eg2t2g5 eg0t2g3 eg0t2g6 eg0e3 t23 未成对电子数 0 4 1 3 0 4 CFSE 2.4o 2P 0.4o 2.0o 2P 1.2o 2.4o 2P 0.6t 3.16 （a）CoCl（NH3）5Cl2； （b）Fe（H2O）6（NO3）3； （c）cisRu（NH2CH2CH2NH2）2 ； （d）(OH)Cr（NH 3）52Cl5 3.17 粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成 3 mol AgCl沉淀，说明 3 个Cl 在外界，粉红 色固体的化学式为 Co（NH3）5（H2O）Cl3，即三氯化五氨一水合钴（） 。受热外界的 1 个Cl 进入内界占据所失水分子的配位位点， 因此紫色固体的化学式为 CoCl （NH 3）5Cl2， 即二氯化一氯五氨合钴（III） 。 37 3.18 （a）Cr（e）3 N O O N Cr N O N O O N Cr N O N O N O Cr N O N O N O Cr N O mer mer cis cis （b）Co（NO2）2Cl2（NH3）2 NO2 NO2 Cl H3N Co Cl NH3 ClO2N O2N Co Cl NH3 NH3 NO2 NO2 Cl Cl Co NH3 NH3 NH3 NO2 O2N H3N Co Cl Cl NH3 NH3 Cl Cl Co NO2 NO2 NH3 NH3 O2N O2N Co Cl Cl 3.19 有两种几何异构体的配合物为（d）MA2BC （平面四边形） B C A A M B A A C M cis trans 3.20 配离子 成对能P / cm 1 / cm 1 d 电子排布磁矩s（B） B Co（NH3）63 17 800 23 000 t2g6eg00 Fe（H2O）63 26 500 13 700 t2g3eg25.92 3.21 离子 Ca2 Ti2 V2 Cr2 Mn2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 r / pm 99 80 73 80 90 85 80 76 80 83 dnd0d2d3d4d5d6d7d8d9d10 38 电子排布 t2g0eg0t2g2eg0t2g3eg0t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4 离子半径变化表现为“斜W曲线” ，这种变化与CFSE的变化一致，即CFSE的变化规律是 造成离子半径变化规律的原因。CFSE越大，中心金属离子与配位体作用越强，配位原子与 中心金属离子之间的距离越小， 金属离子的半径越小。 3 个极大值位于t2geg轨道分别为全空、 半满、全满的Ca2 、Mn 2、Zn2处，其CFSE为零，因此半径大。两个低谷分别出现在t 2g 轨 道电子相对于左侧为最大占据（分别为半满和全满） 、但是eg轨道电子相对于左侧离子却并 没有增多的V2 和Ni2处，其CFSE比紧邻的离子大，因此半径小。 3.22 （a）Fe（H2O）6SO4是高自旋配合物；K4Fe（CN）6是低自旋配合物。 （b）Fe（H2O）6SO4中Fe2 电子排布为t 2g 4 e g 2 ；K 4Fe（CN）6中Fe 2电子排布为t 2g 6e g 0。 （c）Fe（H2O）6SO4：CFSE0.4o4 0.6o2 0.4o K4Fe（CN）6：CFSE0.4o62P2 .4o2P 3.23 （a）粉红色水溶液：Co（H2O）62 ，六水合钴（）离子；黄色溶液：Co（NH 3） 6 2，六氨合钴（）离子；橙黄色溶液：Co（NH 3）6 3，六氨合钴（）离子。 （b）Co（H2O）62 和Co（NH 3）6 2：Co2为d7组态，d电子排布为t 2g 5e g 2，顺磁性， 八面体构型。 Co（NH3）63 ：Co2为d6组态，d电子排布为t 2g 6e g 0，抗磁性，八面体构型。 （c）最终的Co（NH3）63 CFSE0.4o62P 2.423 000217 80019 600（cm 1） 3.24 dn组态与d10 n组态谱项的分裂方式相同，但是方向相反，即能级次序相反。例如，d1、 d9组态都只有一个谱项即2D，在八面体场中分裂成2T2和2E两个能级；d2、d8组态的基谱项为 3F，在八面体场中分裂为6T 2、 6T 1和 6A 2三个能级；d 3、d7组态的基谱项为3F，在八面体场中 分裂为4T2、4T1和4A2三个能级；d4、d6组态的基谱项为5D，在八面体场中分裂为5T2和5E两个 能级。d5组态的基谱项为6S，在八面体场中不分裂，为6A1能级。 3.25 Orgel图和TanabeSugano图都是标示过渡金属配合物中心离子的谱项分裂方式以及能 39 级次序的图。 Orgel图可用于解释弱场配合物自旋允许的电子跃迁光谱。例如d7组态在Oh弱场中，基谱 项为4F，其分裂为4T1（F） 、4T2、4A2能级；与基谱项自旋多重度相同的谱项4P不分裂，产生 4T 1（P）能级。因此，d 7组态弱场配离子的自旋允许电子跃迁方式可以有4T 1（F） 4T 2、 4T 1 （F） 4T1（P） 、4T1（F） 4A2。 TanabeSugano图可用于解释所有可能的电子跃迁，包括自旋禁阻跃迁。例如，由d7组 态TS图的左半图可知， d7组态弱场配离子的自旋允许电子跃迁方式除了由Orgel图得出的 3 种自旋允许跃迁外，还可以有自旋禁阻跃迁4T1（F） 2T1、4T1（F） 2T2，等等。由d7 组态TS图的左半图可知，d7组态强场配离子的自旋允许电子跃迁方式可以有2E 2T1、2E 2T2， 自旋禁阻跃迁可以有2E 4T1、 2E 4T 2， 等等。 TanabeSugano图的应用范围更广。 3.26 遵守宇称选律和自旋选律。 宇称选律：对于具有对称中心的分子，允许的状态（谱项）跃迁是 g u 或 u g，而 g g 和 u u 跃迁是禁阻的。 自旋选律：不同自旋多重度状态之间的跃迁是禁阻的，即S0 的跃迁是禁阻的，而 S0 的跃迁是允许的。 事实上，由于 dp 混合、电子振动偶合以及自旋轨道偶合等作用，选律会有所松 动（relaxation） ，使某些禁阻跃迁可以发生。 3.27 d1和d9组态的谱项在同一配位场中分裂方式相同，但是能级次序相反。因此，d1和d9配 离子吸收光谱的吸收峰数目相同，但是跃迁的能级相反。八面体d1配离子的电子跃迁 为2T2g 2Eg，八面体d9配离子的电子跃迁为2Eg 2T2g。 3.28 无水CuSO4为无色， Cu（H2O）62 呈浅蓝色, Cu（NH 3）4 2 呈深蓝紫色。颜色差 异是由于配体性质不同引起的。三种配体的强弱顺序为：SO42 H 2O NH3 。强场配体 的o值较大， 所以当其取代弱配体后相应的o值的特征吸收向短波方向移动， 导致化合物颜 色变化。水合离子Cu（H2O）62 的最大吸收位于 12 600cm1 处，因而显蓝色。Cu（NH 3） 4 2的最大吸收在 15 100cm1处，因此显蓝紫色。配位体SO 分裂d 轨道的能力很弱，吸 收带落在红外区，因此无色。 2 4 40 3.29 Fe（H2O）63 和Mn（H 2O）6 2颜色的共同特征是颜色非常浅。Fe3和Mn2均为d5组态， 在八面体弱场中高自旋构型无自旋允许dd跃迁， 而双禁阻跃迁的吸收非常弱， 因此配合物 的颜色很浅。 3.30 MnO4 中的Mn（VII）为d0组态，无dd跃迁，但是电子可发生配体向金属的电荷迁移 跃迁（LMCT） ，并且能量进入可见区。LMCT是宇称允许跃迁，吸收很强，所以MnO4 有很 深的颜色。 3.31 dd跃迁为宇称禁阻跃迁。在Td弱场中，p轨道与3dxy、3dxz、3dyz轨道的对称性相同，可 发生dp混合， d轨道部分含有p轨道特性， 使四面体配合物中的dd跃迁部分具有dp跃迁 的特性，并非完全宇称禁阻，因此吸收比不存在这种作用的八面体配合物强。 3.32 如 3.29 题所述，Fe3 在高自旋O h配合物中的dd跃迁是双禁阻跃迁，吸收很弱。在低 自旋Oh配合物中，Fe3 可产生自旋允许跃迁，吸收比较强。 3.33 CoF63 （高自旋）中的Co3与Fe（H 2O）6 2（高自旋）中的Fe 2均为d6组态，并且均为 弱场，根据d6组态的Orgel图，d6组态只具有5T2g 5Eg跃迁，产生 1 个吸收峰。 NiCl42 为高自旋四面体配离子（d8组态） ，由于dp混合，四面体配合物比相应的八面 体配合物吸收强度大。其Orgel图与d2组态Oh配离子的相同，配离子应有 3 个自旋允许的跃 迁：3T1（F） 3T2 3T 1（F） 3T 1（P） ， 3T 1（F） 3A 2。 3.34 在CrO中，因为Cr（VI）为d 2 4 0 组态而无dd跃迁，但在可见区存在O2Cr（VI）电 荷迁移跃迁，因此CrO有色。由于CrO的氧化性比MnO 2 4 2 4 4 弱，所以CrO 的电荷迁移跃 迁能量比MnO高。 2 4 4 3.35 （a）3A2g 1T1g自旋禁阻，吸收较弱； （b） 因为CoCl42 中的4A 2 4T 1跃迁存在dp混合， 所以Co （H2O）6 2的4A 2g 4T 1g跃 迁较弱； 41 （c）Cr（NH3）63 的第一吸收带 4A 2g 4T 2g较弱，因为CrCl（NH3）5 2无对称中心， 且存在氯离子产生的电荷迁移光谱； （d）3T1g 3A2g跃迁较弱，因为这是双电子跃迁。 3.36 Fe（H2O）62 为弱场高自旋配合物，d6组态的Fe2在弱O h场中可发生 5T 2 5E跃迁， 产生一个吸收带，在Fe（H2O）62 中对应 10 400 cm1处主峰。Fe2的d6电子在弱O h场中排 布为t2g4eg2，t2g轨道的不对称占据使配合物产生JahnTeller效应，吸收谱带分裂，因此Fe （H2O）62 在 8 300 cm1处出现肩峰。 3.37 d6组态的低自旋八面体配合物自旋允许跃迁为1A1g 1T1g和1A1g 1T2g，分别对应位于 16 500 cm 1和 24 700 cm1处的吸收峰。两个非常弱的吸收带是由两个自旋禁阻的跃迁产生 的：1A1g 3T1g对应 8 000 cm 1，1A 1g 3T 2g对应 12 500 cm 1。 42 第四章 有机金属化合物 【习题答案】 5 4.1 V（CO）6 不符合，V2（CO）12 符合；Cr（CO）6 符合，Cr（CO）2（ Cp)（PPh3) 不符；Fe（CO） 符合，Fe 52（CO） 符合；Ni（CO） 符合。 94 4.2 这些原子序数为奇数的过渡元素如果生成单核羰基化合物， 则金属的价电子数一般都不 符合 EAN 规则，因此都不稳定。如果含有奇数电子的物种彼此通过金属金属键，变成二 聚体或其他多核羰基化合物，则可以使其价电子数符合 EAN 规则，得到稳定结构。 4.3 镧系元素类似于碱土金属，其原子缺 d 电子，不易与配体 CO 形成 键，所以不易 形成羰基化合物。 4.4 Fe（CO）5：81018，符合 18 电子规则 ：9817，不符合 18 电子规则 Co（CO）4 Ni（CO）4：10818，符合 18 电子规则 5 （ C5HMn：62517，不符合 18 电子规则 ) 5 2 6 （ C6H6）2Cr：62618，符合 18 电子规则 Mn2（CO）10： （7221012）/218，符合 18 电子规则 ：52617，不符合 18 电子规则 V（CO）6 HCo（CO）4：19818，符合 18 电子规则 （7C7H ）Mo（CO） ：662318，符合 18 电子规则 + 3 7 4.5 根据 EAN 规则计算 I：x18（62）/25 Mn（CO）x （NO） ：x（1893）/23 Co（CO）x （5C5H5）Fe（6C6H6）x+：因为 186761，所以x1 Fe（CO）4x ：8816，所以x2 54 4.6 （1）二茂铁鎓离子（5 + C HFe） 552 的EAN为 17，得到一个电子的还原产物符合EAN 规则，因此其表现出强氧化性。 （2）19 电子的Co（5Cp） 的氧化产物符合EAN规则，所以其可表现出强还原性。 2 5 （3）二茂镍跟一氧化氮气体反应生成的产物（ C5H5）Ni（NO）符合EAN规则，所 以反应易于发生。 4.7 在CO分子中，C上有一孤对电子占据n（p）即 3轨道，为HOMO；O上有一孤对电子 占据n（s）即 1轨道，为内层占据轨道。CO分子中还有 2 个空的反键*轨道，为LUMO。 CO分子可用 3（HOMO）与M形成配键，用 2（LUMO）接受金属的d 电子形成d 反馈键。成键作用使M原子负电荷增加，配体负电荷减少，这有利于形成反馈键； 反馈键的形成使M原子负电荷减少，配体负电荷增加，反过来有利于键的形成，两者 相辅相成，最后达到稳定的状态。 的形成为例，Cr（CO）4.8 以Cr（CO）6 6分子中的成键使Cr原子负电荷增加，配体CO 负电荷减少，这有利于形成反馈键；反馈键的形成使Cr原子负电荷减少，配体CO负 电荷增加，有利于键的形成。协同成键作用就是指成键作用有利于成键作用，而 成键作用又有利于成键作用，即成键过程中的“相辅相成”作用。 4.9 V（CO） 、Cr（CO） 6 6、Mn（CO） 是同结构等电子体系，具有八面体几何结构，中 心金属含有 3d + 6 6电子。在MCO键中，既存在配键，又存在dp*反馈键。假设配 键的强度相同，那么MCO中dp*反馈键的强弱决定于M上 3d电子的可给予性。在上述 系列中，从Mn+ 上移走负电荷最困难，从V 上移走负电荷最容易，因此MCO中dp* 反馈键强度按如下次序递增Mn（CO） V（CO） 6 4.10 55 FeFeOCCO OC OCCO C O O CCOCO Fe2(CO)9 RuOC OC CO Ru CO CO CO CO Ru CO CO OC CO CO Ru3(CO)12 RhRh Rh O C Rh CO OC CO OC OC OC CO CO CO OC CO Rh4(CO)12 4.11 二元金属羰基化合物的制备方法包括直接化合、还原羰基化作用以及热（或光）分解 反应等。 （1）直接化合法（金属直接与 CO 作用） 2Co(s) + 8CO(g) 150 3.5 MPa Co2(CO)8(s) 橙色固体，m.p. 51 （2）还原羰基化法（还原剂有Na、Mg、Al等活泼金属，三烷基铝R3Al，CO+H2和CO 等。金属源可以是金属盐，也可以是金属配合物） 2Co（H2O）4（Ac） 8（CH 23CO） O 8CO 2H22 Co2（CO）8 20HAc （3）热（或光）分解法 Os （CO）3Os（CO）5 312 3CO （4）两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基化合物 3Fe（CO）5 Ru3（CO）12 FeRu K380 （CO） 212 Fe2Ru（CO）12 3CO 4.12 （1）由铁粉制Fe（CO）5 Fe+5CO 250 Fe（CO）5 2 MPa Fe（CO）5：黄色液体，b.p. 103 （CO）（2）由水合硫酸钴制Co2 8 CoSO4.nH2O+ NaHCO3 CoCO3 +NaHSO4CoCO3 过滤 2CoCO3+2H2+8CO 420K 2030 MPa Co2（CO）8+2CO2+ 2H2O 56 Co （CO） 28：橙色固体，m.p. 51 （3）由水合氯化铬制Cr（CO）6 CrCl36H2O +6SOCl2CrCl3（无水）+ 6SO212HCl CrCl3+Al+6CO AlCl3 Cr（CO）6+ AlCl3 + C6H6 Cr（CO）6：白色固体，m.p. 154 ，真空中升华 （4）由水合氯化亚锰制Mn2（CO）10 MnCl2nH2O +NaCO3MnCO3+2NaClnH2O 2MnCO3+ 2H2+ 10CO Mn2（CO）10+2CO2 + + 2H2O Mn2（CO）10：黄色固体，m.p. 154 （5）由Fe（CO）5 制Fe3（CO）12 +3NaOHNaHFe（CO）4+ Na2CO3H2O 3NaHFe（CO04 +3MnO2+ 3H2O Fe3（CO）12+3Mn（OH）2 + + 3NaOH Fe（CO）5 乙醇 Fe3（CO）12：黑色固体，140 分解 4.13 Mn2（CO）10+I22Mn（CO）5I(1) (2)Mo（CO）6+ I- THF MoI（CO）5+CO (3)Fe（CO）5+ 3KOH H2O KHFe（CO）4 +K 2CO3 + H2O (4)Ni（CO）4+ PCl3 Ni（PCl3）（CO）3 + CO 4.14 简单的羰合酸根离子：Cr（CO）52 ，Cr氧化态为2；Mn（CO） 5 ，Mn 氧化态 为1。 卤素羰基化合物：Mn（CO）5Cl ，Mn氧化态为1；Fe（CO）4Br ，Fe 氧化态为2。 2 4.15 （1）三乙基胺没有形成反馈键的能力，其对M的给予作用增加M上的负电荷，使 OCM键的反馈作用增强，因此CO降低。 （2）在配合物中加入一个正电荷使M上负电荷减少，使OCM键的反馈作用减弱，因 57 此CO升高。 （3）在配合物中加入一个负电荷使M上负电荷增加，使OCM键的反馈作用增强，因 此CO降低。 （CO）4.16 如果按照EAN规则，V的最简单的羰基化合物应该是二聚体V2 12，但是在该结 构中，V的配位数达到 7，空间位阻大，配体间的排斥作用使它实际上是不稳定的。 4.17 Mn2（CO）10只在 2 0441 980 cm 1范围内产生伸缩振动吸收，表明其结构中只含有端 式CO配体。Co2（CO）8在 2 0712 022 cm 1的振动带表明其含有端式CO配体，1 860 cm 1和 1 858 cm1的振动带表明其含有边桥CO配体。两个化合物的结构应为： MnMnOCCO OC OC CO OC COCO CO Mn2（CO）10 CO CoCoOC OC OCC O O CCO CO CO Co2（CO）8 4.18 （1）游离CO的CO为 2143 cm 1，Mo（CO） 6中所有CO均为端梢式结合，所以CO为 2 004 cm 1。 Mo（CO） 3（NH ）33中，由于N原子无d轨道，不能接受反馈电子。金属原子 Mo上的所有d电子只能往 3 个CO配体上反馈。与Mo（CO）6比较，这里的CO接受更多的反 馈电子，所以CO（1 855 cm 1）比Mo（CO） 6的低。 在Mo（CO）3（PPh3）3中，P具有空d轨道，能接受金属原子Mo提供的电子，所以CO（1 950 cm 1）比Mo（CO） 3（NH 的高。但是P的d轨道接受电子的能力不如CO强，所以） 33CO 比Mo（CO）6的低。 （2）Fe（CO）42 、Co（CO） 和Ni（CO） 44为等电子体系，但中心原子的电 子密度按Fe2 0 、Co 、Ni 的顺序减小，所以形成反馈键的能力按此顺序依次减弱， CO按此 顺序依次增加。 （3）V（CO） 与V（CO） 66中配键强度差不多，但是前者反馈键强于后者，即 VC键的强度前者大于后者，因此前者键长小于后者。 4.19 PCl3、AsBr3、SbCl3等为酸配体，与金属的成键方式与CO相同，因此可以置换出Ni 58 （CO）4中的CO。 NCl 无d轨道， 与金属的成键方式与CO 不同， 因而不能顺利置换出Ni （CO） 3 4中的CO。而PCl5中无孤对电子，无法配位，所以不能发生置换反应。 4.20 因为 CO 是一个很好的 酸配位体，它可以接受金属原子的 d 电子，有效分散金属原 子上过分集中的负电荷，通过形成 键使零价金属甚至负价金属羰基化合物稳定存在。 4.21 CN 、N 2等小分子与CO是等电子体，NO与CO是准等电子体，它们的电子结构与CO类 似，因此在形成配合物时表现出与CO相似的配位性质。 4.22 相同之处为乙烯和 CO 都是以 键和反馈 键与中心金属结合，并且形成反馈 键所用配体轨道都是 *轨道。 不同之处在于形成 键两种配体所用电子， 乙烯配体用的是 CC 双键中的 电子，而 CO 分子用的是 C 原子的孤对电子。 4.23 LiCo3（CO）10分子应该表示为K Co 3（CO）10 。2 0802 000、1 850、1 600 cm13 个羰基伸缩振动吸收峰分别表明分子中存在端式、边桥式、面桥式CO，假设Co3（CO）10 具有最高对称性，其最合理结构为： O C Co Co CoCO CO OC CO CO CO CO CO CO 4.24 制备二茂铁的常用方法为： H2NaC5 5 + FeCl Fe(C25H )5 2 + 2NaCl 二茂铁的结构特点为两个茂环平行，金属原子位于茂环中心连线的中点，应形状而得名 夹心化合物。两个茂环具有交错式和重叠式两种典型构型，分子分别属于D5d、D5h点群。 二茂铁中，两个茂阴离子C5H 5以共轭电子与中心金属原子形成配键，以*轨道接 受中心金属的d电子形成反馈键。 59 4.25 GeO + 4HCl GeCl 24 + 2H2O 84 蒸馏得GeCl4 Li4（C2H5）4 + GeCl4 4LiCl + Ge（C2H161 蒸馏得Ge（C 5）4 2H ）54 4.26 实验室中通过卤代烷与金属镁在干燥乙醚中反应制备格氏试剂，通常需加入痕量碘作 引发剂： Mg（s） RX（乙醚) RMgX（乙醚） 格氏试剂式一种亲核试剂，在合成化学中有着广泛的应用。例如制备特殊羧酸： RCOOMgX RCOOH MgX 乙醚 HX（aq） RMgX CO2 2 4.27 催化剂与反应试剂处于同一相中时所进行的催化过程为均相催化过程。催化剂与反应 试剂不处于同一相时所进行的催化过程则为非均相催化过程。非均相催化的特点是催化剂 （包括载体）能承受高温，催化剂易与反应物及产物分离，但是发应的选择性较差，催化剂 利用率低。均相催化多在溶液中进行，催化剂的利用率较高，可用谱学方法研究反应机理。 不足指出包括有机金属化合物为主的催化体系在高温分解， 催化剂与反应物及产物的分离较 难。 ） (PPh4.28 Wilkinson催化剂为Rh（I）配合物RhCl（PPh3 3三苯基膦)，具有平面四边 形结构： Rh Ph3P Cl Ph3P Ph3P Wilkinson 催化剂催化烯烃加氢的示意于下图： 60 加到烯烃端部的CHCH4.29 氢甲酰化反应指CO和H2 2上， 生成比原来烯烃多一个碳原子 的醛。Co （CO） 28可以催化该反应，但同时发生将烯烃还原为烷烃的副反应。铑配合物作 为催化剂可避免还原副反应，例如RhH（CO） （PPh3）3。 4.30 Monsanto醋酸合成法的原理为甲醇发生羰基化反应，生成乙酸。催化剂为RhII2（CO） 2 ，HI为副催化剂。反应过程如下： CH3I CH3OH + HI+ H2O RhII2(CO)2- + CH3I(CH3)RhIIII3(CO)2- (CH3)RhIIII3(CO)2-+ COCH3CORhII2(CO)2- CH3 CO RhIIII3(CO)2-RhII2(CO)2-+CH3COI CH3COI + H2OCH3COOH + HI 4.31 以催化乙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂为例。Ziegler-Natta催化剂为三烷基铝TiCl4体 系，其有效地使乙烯在室温、常压下聚合，聚合产品比用高压法制得的产品密度高很多，非 常适合于模铸成型。 世界上用Ziegler-Natta催化剂生产的高密度聚乙烯占据市场的很大份额