上海交大土壤学第6章-土壤胶体化学和表面反应

土壤与植物营养学,SoilScienceandPlantNutrition,下午2时58分,2020年6月4日星期四2时58分31秒,第六章土壤胶体化学和表面反应,第一节粘土矿物第二节土壤胶体第三节土壤胶体的表面性质第四节土壤胶体对阳离子的吸附交换反应第五节土壤胶体对阴离子的吸附与交换,2020年6月4日星期四2时58分31秒,粘土矿物土壤中最主要的粘土矿物有：高岭石、伊利石（水云母）、蒙脱石；还有蛭石、绿泥石、水铝英石等。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,硅四面体,2020年6月4日星期四2时58分31秒,组硅氧四面体,硅氧四面体,2020年6月4日星期四2时58分31秒,O2-,O2-,O2-,O2-,Si4+,D硅氧四面体,硅氧四面体,O-,Si,O-,O-,O-,2020年6月4日星期四2时58分31秒,组硅氧四面体,硅氧四面体,2020年6月4日星期四2时58分31秒,D硅层（硅氧片）,硅层（硅氧片）,2020年6月4日星期四2时58分31秒,硅层（硅氧片）,硅层（硅氧片）,2020年6月4日星期四2时58分31秒,硅层的六角形晶穴,硅层,2020年6月4日星期四2时58分31秒,铝氧八面体,组铝氧八面体,2020年6月4日星期四2时58分31秒,铝氧八面体,D铝氧八面体,Al,2020年6月4日星期四2时58分31秒,铝层（铝氧片）,铝层（铝氧片）,O2-,2020年6月4日星期四2时58分31秒,D硅层（硅氧片）,硅层（硅氧片）,2020年6月4日星期四2时58分31秒,硅层（硅氧片）,硅层（硅氧片）,2020年6月4日星期四2时58分31秒,硅层（硅氧片）,硅层（硅氧片）,2020年6月4日星期四2时58分31秒,硅层（硅氧片）图示法,硅层（硅氧片）图示法,2020年6月4日星期四2时58分31秒,D铝层（铝氧片）,铝层（铝氧片）,2020年6月4日星期四2时58分31秒,铝层（铝氧片）,铝层（铝氧片）,2020年6月4日星期四2时58分31秒,铝层（铝氧片）,铝层（铝氧片）,O2-,2020年6月4日星期四2时58分31秒,D铝层（铝氧片）,铝层（铝氧片）,O2-,H+,H+,H+,H+,H,O,O,O,O,H,H,H,2020年6月4日星期四2时58分31秒,铝层（铝氧片）图示法,铝层（铝氧片）图示法,2020年6月4日星期四2时58分31秒,O-,Si,O-,O,O-,1:1晶层,1:1晶层,2020年6月4日星期四2时58分31秒,2:1晶层,2:1晶层,2020年6月4日星期四2时58分31秒,O-,Si,O-,O-,O-,D硅层（硅氧片）同晶置换,同晶置换,O2-,Si4+,Si,Al3+,Al,2020年6月4日星期四2时58分31秒,D铝层（铝氧片）同晶置换,同晶置换,Al3+,Fe2+,Al3+,Mg2+,O2-,O2-,2020年6月4日星期四2时58分31秒,硅层（硅氧片）同晶置换,硅层（硅氧片）同晶置换,Al3+,2020年6月4日星期四2时58分31秒,D硅层（硅氧片）同晶置换与永久电荷,硅层（硅氧片）同晶置换与永久电荷,Al3+,Al,O2-,2020年6月4日星期四2时58分31秒,D铝层（铝氧片）同晶置换与永久电荷,铝层（铝氧片）同晶置换与永久电荷,O2-,H+,H+,H+,H+,H,O,O,O,O,H,H,H,Mg2+,Mg,Fe2+,Fe,O2-,O2-,O2-,O2-,2020年6月4日星期四2时58分31秒,可变电荷,可变电荷,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,OH-,OH-,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,2020年6月4日星期四2时58分31秒,可变电荷,可变电荷,H+,H+,H+,OH-,H+,OH-,2020年6月4日星期四2时58分31秒,硅层的六角形晶穴,硅层的六角形晶穴,2020年6月4日星期四2时58分31秒,高岭石,0.72nm,C轴,b轴,1:1型层状硅酸盐（高岭石）晶体结构示意图,又称1:1型矿物，包括高岭石、珍珠陶土、迪恺石、及埃洛石等矿物,高岭组,2020年6月4日星期四2时58分31秒,蒙脱石,蒙蛭组,又称2:1型膨胀性矿物，包括蒙脱石、绿脱石、拜来石、蛭石,0.962.14nm,C轴,b轴,阳离子nH2O,2:1型层状硅酸盐（蒙脱石）晶体结构示意图,Mg,Fe,O0.5-,O0.5-,O0.5-,O0.5-,Na+,NH4+,2020年6月4日星期四2时58分31秒,水云母,1.0nm,C轴,b轴,yK+,水云母（伊利石）晶体结构示意图,K+,K+,K+,Al,Al,Al,O-,O-,O-,水云母组,又称2:1型非膨胀性矿物，包括伊利石、水云母等矿物,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤中硅酸盐粘土矿物性质比较,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体概念土壤中的固相、液相和气相呈互分散的胶体状态，其固体颗粒直径1m，土壤胶体常指这些固相颗粒。即土壤学中所指的土壤胶体是指土壤颗粒直径小于2m或者小于1m的土壤微粒。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的种类矿质胶体矿质胶体指土壤矿物中的细分散颗粒，比表面大，并带电荷，具有胶体特性。主要为极细微的粘土矿物，包括成分简单的含水氧化物和成分复杂的各种次生层状铝硅酸盐类等。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的种类矿质胶体含水氧化物主要包括水化程度不等的铁、铝、硅的氧化物。含水氧化硅是一种非晶质的凝胶，其化学式为SiO2nH2O或写成H2SiO3,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的种类矿质胶体含水氧化物含水氧化铁褐铁矿2Fe2O33H2O针铁矿Fe2O3H2O多水针铁矿3FeO34H2O一水赤铁3Fe2O3H2O,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的种类矿质胶体含水氧化物含水氧化铝主要有水铝石Al2O3H2O三水铝石Al2O33H2O等，也是两性胶体，其电性决定于溶液的酸碱性。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的种类矿质胶体粘土矿物胶体土壤中最主要的粘土矿物有高岭石、伊利石（水云母类）、蒙脱石，还有蛭石、绿泥石、水铝英石等。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的种类有机胶体土壤有机胶体指土壤中腐殖质、多糖等高分子化合物的细分散状态，具胶体特性。有机胶体主要是腐殖质。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的种类有机矿质复合体土壤中有机胶体和矿质胶体一般很少单独存在。有机胶体与矿质胶体通过表面分子缩合、阳离子桥接及氢键合等作用连结在一起的复合体，称有机矿质复合体。因复合体具有高度的吸收性能故又称为吸收性复合体。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的构造微粒核（胶核）是土壤胶体微粒的核心部分，它是由组成胶体微粒的基本物质的分子群所组成。双电层双电层是胶体表面电荷吸引反号电荷离子，在固相界面正负电荷分别排成两层，在电解质溶液中部分反号离子呈扩散状态分布。双电层分以下两层。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的构造决定电位离子层是吸附在胶粒核表面，决定胶粒电荷正负及大小的一层离子。补偿离子层补偿离子层分以下两层：非活性补偿离子层扩散层,2020年6月4日星期四2时58分31秒,胶体结构示意图,胶核,补偿离子层（外离子层）,双电层,胶团（胶胞）,胶粒,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,胶体结构示意图,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的性质巨大的表面能在物体的表面，由于表面分子的四周不都是相同的分子，受到的力就不均衡，使表面分子对外表现有剩余能量，这种能量是由于表面的存在而产生，所以叫做表面能。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的性质带电性土壤胶体微粒都带有一定的电荷，在多数情况下带负电荷，但也有带正电荷的，还有因环境条件不同而带不同电荷的两性胶体。土壤胶体微粒带电的主要原因是由于微粒表面分子本身的解离所致。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,1.含水二氧化硅（H2SiO3）H2SiO3SiO322H,2.腐殖质胶体带电RCOOHRCOOHH由于腐殖质分子量大、官能团多，解离后带电量大。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤中粘土矿物胶体一般都带负电荷，其电荷来源有以下几个方面。,3粘土矿物胶体带电,（1）同晶置换作用粘土矿物晶质中的一种离子被另一种离子取代的过程。在这个过程中，只改变了矿物质的化学成分，而矿物的结晶构造不变，故叫做同晶置换作用。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,O-,Si,O-,O-,O-,D硅层（硅氧片）同晶置换,同晶置换,O2-,Si4+,Si,Al3+,Al,2020年6月4日星期四2时58分31秒,D铝层（铝氧片）同晶置换,同晶置换,Al3+,Fe2+,Al3+,Mg2+,O2-,O2-,2020年6月4日星期四2时58分31秒,硅层（硅氧片）同晶置换,硅层（硅氧片）同晶置换,Al3+,2020年6月4日星期四2时58分31秒,D硅层（硅氧片）同晶置换与永久电荷,硅层（硅氧片）同晶置换与永久电荷,Al3+,Al,O2-,2020年6月4日星期四2时58分31秒,D铝层（铝氧片）同晶置换与永久电荷,铝层（铝氧片）同晶置换与永久电荷,O2-,H+,H+,H+,H+,H,O,O,O,O,H,H,H,Mg2+,Mg,Fe2+,Fe,O2-,O2-,O2-,O2-,2020年6月4日星期四2时58分31秒,可变电荷,可变电荷,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,OH-,OH-,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,2020年6月4日星期四2时58分31秒,可变电荷,可变电荷,2020年6月4日星期四2时58分31秒,3粘土矿物胶体带电,（2）晶格破碎边缘带电矿物质风化破碎过程中，晶格边缘离子一部分电荷未被中和而产生剩余电荷，使晶体边缘带电。,（3）晶格表面OH基解离当土壤溶液pH值变化时，晶格表面的OH基发生解离。,(4)两性胶体带电表面既带负电荷，亦带正电荷的土壤胶体称两性胶体随溶液土壤反应的变化而变化。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的性质土壤胶体的分散性和凝聚性土壤胶体溶液（溶胶）胶体微粒均匀分散在土壤溶液中成为胶体溶液状态，称为溶胶。土壤中无定形的凝胶体（凝胶）微粒彼此相互联结凝聚在一起，呈无定型絮状凝胶体，称凝胶。分散和凝聚作用由溶胶联结凝聚成凝胶的作用，叫做胶体的凝聚作用。凝聚的速度和强度与两个因素有关：一是电解质浓度；二是电解质种类。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的性质土壤胶体的分散性和凝聚性分散和凝聚作用由溶胶联结凝聚成凝胶的作用，叫做胶体的凝聚作用。凝胶分散成溶胶的作用，叫做胶体的分散作用。胶体的凝聚作用，有些是可逆的，有些是不可逆的。凝聚的速度和强度与两个因素有关：一是电解质浓度二是电解质种类,2020年6月4日星期四2时58分31秒,一般地，离子的价数越高，离子半径越大，所产生的凝聚能力越强。常见阳离子凝聚力的排列顺序是：,Fe3Al3Ca2Mg2KNH4Na,阳离子凝聚力,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的性质土壤胶体的分散性和凝聚性当土壤干燥时，土壤溶液中的电解质浓度相应增大，土壤胶体易成凝胶状态。相反，当土壤水分增多土壤溶液浓度相应降低，土壤胶体便会带有多余的负电荷，互相排斥而成溶胶状态。一般土壤胶体处于凝胶状态。只有当渍水过多，或胶体吸附的阳离子主要是NH4、Na，而且又处于稀溶液中，土壤胶体才呈溶胶状态。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶体的交换作用是指土壤胶体微粒扩散层中的离子与土壤溶液中的离子相互交换过程。可分为：阳离子交换作用阴离子交换作用,2020年6月4日星期四2时58分31秒,Cl-H2PO4-NO3-CO3-Cl-SO42-Cl-NO3-Cl-SO42-NO3-Cl-Cl-CO3-NO3-,NH4+,NH4+,NH4+,K+,K+,K+,Ca2+,Ca2+,Mg2+,Na+,Na+,Na+,H+,H+,NH4+,K+,土壤胶粒,Mg2+,离子的吸附与淋失,Al3+,Al3+,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤的阳离子交换作用阳离子交换作用的过程是指土壤胶粒所吸附的阳离子与土壤溶液中的阳离子相互交换的过程。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,10NH4,K,Ca2、Mg2、Al3、K、2H,Mg2,Al3,Ca2,H,H,10NH4,阳离子交换作用可用下式来表示：,2020年6月4日星期四2时58分31秒,10NH4,K,Ca2、Mg2、Al3、K、2H,Mg2,Al3,Ca2,H,H,10NH4,吸附作用,解吸作用,阳离子的吸附与解吸作用,2020年6月4日星期四2时58分31秒,OH-,Cl-,NH4OH,NH4Cl,H,K,NH4,NH4,(DH)2.土壤阳离子交换作用,HOH,KCl,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤胶粒,HCl,NaOH,NH4+,K+,Ca2+,Mg2+,Na+,H+,H+,Na,H,NH4+,OH-,H+,HOH,Cl-,K+,KCl,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤阳离子交换作用的特点可逆反应，迅速平衡阳离子交换是一种可逆反应。由于反应只是在胶粒表面进行，所以会很快达到平衡。交换反应是等量电荷对等量电荷的交换阳离子交换符合质量作用定律,2020年6月4日星期四2时58分31秒,当前位置:土壤胶体化学和表面反应/土壤胶体的交换作用,（三）影响阳离子交换作用的因素,1阳离子价数和水化半径一种阳离子将他种阳离子从胶粒上交换下来的能力叫做该种阳离子的交换能力。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,影响阳离子交换作用的因素阳离子价数和水化半径一种阳离子将他种阳离子从胶粒上交换下来的能力叫做该种阳离子的交换能力。阳离子的相对浓度及交换生成物的性质,2020年6月4日星期四2时58分31秒,离子半径及水化程度与交换力的关系,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤中常见的阳离子交换能力排列顺序是：Fe3Al3HCa2Mg2NH4KNa凡运动速度快的其交换能力也大。H半径小，但水化很弱，水膜薄，运动速度快，因此它在交换能力上具有特殊位置。,阳离子交换能力,2020年6月4日星期四2时58分31秒,Ca2K2SO4KKCaSO4,阳离子的相对浓度及交换生成物的性质,2020年6月4日星期四2时58分31秒,Cl-H2PO4-NO3-CO3-Cl-SO4Cl-NO3-Cl-SO42-NO3-Cl-Cl-CO3-NO3-,NH4+,NH4+,NH4+,K+,K+,K+,Ca2+,Ca2+,Mg2+,Na+,Na+,Na+,H+,H+,NH4+,K+,Mg2+,离子的吸附与淋失,Al3+,Al3+,2020年6月4日星期四2时58分31秒,Cl-H2PO4-NO3-CO3-Cl-SO4Cl-NO3-Cl-SO42-NO3-Cl-Cl-CO3-NO3-,NH4+,NH4+,NH4+,K+,K+,K+,Ca2+,Ca2+,Mg2+,Na+,Na+,Na+,H+,H+,NH4+,K+,Mg2+,离子的吸附与淋失,Al3+,Al3+,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤的阳离子交换量土壤的阳离子交换量（CEC）是指在一定的pH条件下，每千克土壤或胶体所能吸附的交换性阳离子容量。,单位为：cmol(+)kg-1,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤的阳离子交换量土壤我国土壤阳离子交换量，由南向北，由西向东有逐渐增多的趋势。阳离子可分为两大类：即盐基离子（Ca2、Mg2、K、Na、NH4等）致酸性离子（H与Al3）阳离子的交换量是这两类离子被吸收和交换的总量。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,砂土,粘土,CEC,大,小,CEC,北方,南方,小,大,有机质低,有机质高,CEC,小,大,pH高,pH低,CEC,大,小,2020年6月4日星期四2时58分31秒,（二）影响阳离子交换作用的因素,影响阳离子交换作用的因素胶体数量一般是胶体物质越多，阳离子交换量越大；胶体粒子越少交换量越小；土壤质地愈细，矿质胶体数量愈多，交换量也愈高。胶体种类有机胶体交换量最大；矿质胶体中交换量大小是：蒙脱石伊利石高岭石。土壤pH一般来说，随土壤碱度增加(pH值增高)解离度增高，带电量多，反之，随土壤酸度增加(pH值降低)解离度降低，带电量减少。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,单位：cmol(+)kg-1,不同质地土壤的阳离子交换量,2020年6月4日星期四2时58分31秒,不同类型土壤胶体的阳离子交换量,2020年6月4日星期四2时58分31秒,盐基饱和度,就是土壤吸附的交换性盐基离子占交换性阳离子总量的百分数。,盐基饱和度（）,2020年6月4日星期四2时58分31秒,盐基饱和度80%一般为中性或碱性土壤。,盐基饱和度的大小常与雨量、母质、植被等自然条件有密切关系。一般干旱地区的土壤盐基饱和度大，多雨地区则小。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,2020年6月4日星期四2时58分31秒,交换性离子饱和度,粘土矿物类型,互补离子效应,交换性阳离子活度及其影响因素,2020年6月4日星期四2时58分31秒,土壤交换性离子饱和度与活度,2020年6月4日星期四2时58分31秒,互补离子效应土壤胶体表面总是同时吸附着多种交换性阳离子。对某一指定离子而言，其它同时存在的离子都认为是该离子的互补离子，也称陪补离子。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,互补离子效应假定某一土壤同时吸附有H+、Ca2+、Mg2+和K+等4种离子，对H+离子来讲，Ca2+、Mg2+和K+离子是它的互补离子。而Ca2+离子的互补离子则是H+、Mg2+和K+。胶体表面并存的交换性阳离子之间的互相影响就是离子的互补效应。当某种交换性阳离子与不同类型的互补离子共存在时，由于互补效应，该离子的有效度也会不同。一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子的有效度越高。这实际上是一个竞争吸附的问题。,2020年6月4日星期四2时58分31秒,K+,土壤胶粒,2020年6月4日星期四2时58分31秒,互补离子与交换性钙的活度,2020年6月4日星期四2时58分31秒,粘土矿物类型不同类型的粘土矿物具有不同的晶体构造特点，因而吸附阳离子的牢固程度也不同。在一定的盐基饱