2-纳米结构单元

第二章纳米结构单元教学目的：了解组成纳米结构的基本组成单元。重点内容：1、掌握基本概念团簇、纳米微粒、量子点、量子线、量子阱、人造原子、纳米管、纳米带、纳米电缆、一维纳米材料。2、富勒烯和纳米碳管的结构和性质。3、富勒烯和纳米碳管的制备方法。难点内容：富勒烯和纳米碳管的制备方法。,熟悉内容:了解纳米结构单元之间的区别。人造原子与真正原子的相似和不同之处。富勒烯和纳米碳管的发现史。主要英文词汇：Cluster,nanoparticle,quantumdot,artificialatom,one-dimensionalnanomaterials,nanorod,nanowire,nanotube,nanofiber,nanocable,nanospring，nanoring,nanobelt,nanoribbon,buildingblock.,第二章纳米结构单元,构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元有下述几种：原子团簇，纳米微粒、人造原子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米环、纳米螺旋和同轴纳米电缆等。共同特点：至少有一维尺寸非常小。,纳米结构使电子波函数产生量子干涉效应从而影响系统的输运性质，一个重要的表现是尺寸效应引起电子能级的量子化。对于一个三个方向都不受限制的电子，kx,ky,kz是三个方向的平面波波矢。电子态所对应的电子能量是kx,ky,kz的函数。这三项分别为电子在三个方向上的动能，在kx,ky,kz从负无穷到正无穷变化时可以取连续的数值。,尺寸减小到边界条件：平面波变为驻波，对应的波矢只能取当在一个方向x上将电子态限制在则边界上波函数必须为0，波函数在该方向上波函数取间断的数值。n为整数，该方向上的动能也只能取间断的数值即0，这就是由尺寸所引起的电子态能级的量子化-量子尺寸效应,因为纳米结构单元具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。量子阱：是指载流子在两个方向(如在X,Y平面内)上可以自由运动，而在另外一个方向(Z)则受到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长或电子的平均自由程相比拟或更小。有时也称为二维超晶格。,Electronsareconfinedinanarrowregionboundedbytwowalls.Thisisjustliketheproblemofparticleinapotentialbox(well)inquantummechanics.,Electronsconfinedinthisregion,AlAsorAlxGa1-xAs,AlAsorAlxGa1-xAs,量子线：是指载流子仅在一个方向上可以自由运动，而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量子线。量子点：是指载流子在三个方向上的运动都要受到约束的材料体系，即电子在三个维度上的能量都是量子化的。也叫零维量子点。,量子点是指尺寸小于体材料玻尔激子尺寸的半导体纳米晶。表列举出了常见半导体材料的激子玻尔半径。从中可以得出，-族化合物半导体材料的量子点尺寸一般要小于5nm。,1D,量子线,0D,量子点,电子能态密度与尺度的关系,Nanocrystals,CdSeabsorptanceopticalspectraasafunctionofnanocrystallitediameter.,Individualconfinementenergiesoftheelectronandholeisapproximatedby,GapEnergy,Radius,Dielectricconstant,DifferentsamplesofCdSenanocrystalsintoluenesolution可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。,纳米结构单元组装成纳米结构材料,物质的性质随尺寸的演变,1厘米,1微米,100纳米,10纳米,1纳米,0.1纳米,块体铁材料银白色金属光泽导体铁磁性,铁纳米相材料无金属光泽，黑色矫顽力增大电阻增大,铁磁性消失（超顺磁性）绝缘体,Fe,Fe,Fe,分子,块体,微晶,纳米粒子,团簇,2.1原子团簇(cluster)一、原子团簇的概念1.定义：原子团簇，简称团簇，是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理和化学结合力组成相对稳定的聚集体，其物理和化学性质随着所含的原子数目不同而变化。原子团簇粒径小于或等于lnm，其许多性质既不同于单个原子分子，也不同于固体和液体，也不能用两者性质作简单线性外延和内插来得到。,2.研究团簇的起因：团簇可以看成是介于原子分子与宏观物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。团簇代表着凝聚态物质的初始状态，有人称之为“物质的第五种状态”。例如：通过研究星际空间暗云中富含碳的尘埃，可以了解宇宙起源。,3.团簇的分类：根据团簇的组成可以分为：(1)一元团簇，如：Nan,Nin，C60,C70(2)二元团簇，如：InnPm,AgnSm(3)多元团簇，如：Vn(C6H6)m(4)原子簇化合物，是团簇与其它分子以配位键结合形成的化合物(例如，某些含Fe-S团簇的蛋白质分子)。,原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子，也不同于分子间以弱的相互作用结合而成的聚集体以及周期性很强的晶体。其形状可以是多种多样的，已知的有球状、骨架状、洋葱状、管状、层状、线状等。除惰性气体外，均是以化学键紧密结合的聚集体。,二、团簇的研究简史团簇研究可追溯到20世纪50年代后期，Pecker等人员初采用超声喷注冷凝法获得了Ar和He的团簇。六十年代，人们在星际物质中发现HCN，HC3N，MC5N，HC11N等团簇，它们与天体的组成和起源直接相关。1984年，Knight等发现超声膨胀产生的Nan团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数特征。1985年，Kroto与Smalley等用激光溅射石墨，在质谱仪上检测到了最高丰度的C60。,三、团簇的研究内容1.团簇的基本研究问题之一就是揭示团簇产生机理。即团簇如何由原子分子逐步发展而成，以及团簇的结构和性质变化规律。其中包括团簇发展成宏观固体的临界尺寸与过程变化规律。,团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相中产生。当团簇尺寸小时，每增加一个原子，团簇的结构发生变化，称为重构。而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体的结构，此时除了表面原子存在驰豫(不同电子态引起的原子平衡位置不同)外，增加原子不再发生重构，其性质也不会发生显著改变，对应的团簇尺寸就是临界尺寸。,不同物质的临界尺寸可能是不同的，这种差异对于相同的物质也能表现出不同的生长特性。如图,团簇结构随尺寸的可能演变,2.团簇研究的的另一个基本问题是固体的电子能带结构是如何形成和发展的。如图为硅电子能级随着团簇尺寸的变化特征，即由分立能级结合成能带，以及何处会在满带和未满带之间出现能隙。此外，研究多少个金属原子构成的团簇具有金属性质，也是电子能带结构的重要研究内容。,硅团簇的电子能级随团簇尺寸的变化,四、团簇的制备方法团簇存在于自然界的很多过程，如宇宙尘埃的形成和演化、大气烟雾的成核和凝聚、物质燃烧中元素的合成和分解等。目前，人工产生团簇的基本方法可分为三类：即物理方法、化学合成方法、综合方法。按团簇生成条件划分，又可以分为真空法、气相法、凝聚相合成法。,1.真空合成法在真空中用几到几十keV载能粒子如Ar，Kr和Xe等轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、原子等，原子和离子聚集形成团簇。配合二次离子质谱实时检测，则可观察到系统所产生的带电团簇。,2.气相合成法气相产生团簇方式主要有两种：一种是单体在惰性原子的气氛中聚集形成团簇(碰撞)；另一种是单体本身冷却而生长成团簇(温差)。气相团簇的形成条件包括：1)产生大量单体(单原子或双原子分子)；2)通过急冷过程(与惰性气体原子碰撞或绝热膨胀)而使单体冷却；3)单体聚集成簇或团簇之间碰撞而长大。,(1)蒸发和气体冷凝法将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化。蒸发出的原子或分子与惰性原子或分子碰撞，迅速损失能量而冷却下来，在蒸发源附近形成的过饱和区中成核并长成原子团簇。通过对流作用而迅速离开过饱和区，避免团簇进一步聚集而长大。,(2)激光蒸发和激光热解用脉冲激光蒸发金属材料可获得一些难熔物质的团簇。基本原理是：利用光学系统把激光聚焦到很小的区域。使焦耳级的能量作用到固体靶表面，使靶表面微区温度高达上万度，发生热离子发射和中性粒子蒸发，再用超声膨胀或惰性气体碰撞将其冷却，聚集成团簇。,(3)超声膨胀法超声膨胀法主要是用来产生范德瓦尔斯团簇，特别是惰性气体团簇。主要思想是使处在高压下的纯净气体经过一个小孔，向真空室膨胀。这种绝热膨胀过程把气体内能转换成横向能量，从而“冷却”下来、凝聚成团簇。,3.凝聚相合成法凝聚相合成团簇主要是各种化学方法制备金属、半导体和化合物分子团簇。方法有胶体化学、沉淀、化学气相沉积等。例如：利用挥发性金属化合物蒸气在气相中进行热分解，再与氧和甲烷等气体反应淀积下来，可以制备氧化物和碳化物超微颗粒。凝聚相合成的团簇尺寸较大，一般分布于几十至几百纳米的范围，但产量较大。最近，用化学方法已能制备尺寸小于5nm的半导体团簇，具有量子限域效应。,五、团簇的结构与性质1.稳定结构与幻数在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律：在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓慢下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突然增强的峰值，表明具有这些特定原子(分子)数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这个数目N称为团簇的幻数(MagicNumber)。,团簇的幻数这种特征，与原子中的电子状态，原子核中的核子状态很相似，表明团簇也具有壳层结构(shellstructure)。幻数稳定团簇(magiccluster)是指特定原子数目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构，因此稳定性极高。幻数是一系列分离的数，团簇中的原子个数只有等于幻数时，才会具有极高的稳定性。,团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关：金属键来源于自由价电子，半导体键是取向共价键，碱金属卤化物为离子键，惰性元素原子间的作用为范德瓦尔斯键。,1)惰性元素团簇Mackay二十面体惰性元素团簇具有位置序起主导作用的壳层结构。如超声喷注产生Xen簇的质谱。在13、19、55和147等处出现了峰值，其强度大约是相应后一个团簇强度的两倍或更多，这就是幻数。,Mackay二十面体,幻数特征与惰性元素团簇的几何对称性性存在密切关系。由于范德瓦尔斯键作用，团簇的最佳结构为Mackay二十面体壳层结构，其幻数对应不同壳层的原子数：这里l是壳层数。当p1、2、3时，n=13、55、147。对应p4、5等的幻数309和561。n19，可以看作是n13的团簇加上6个原子组成五角棱锥，对称性较好。,2)碱金属卤化物团簇碱金属卤化物团簇是二分量的离子键化合物，如LiF，NaCl，CuBr等，其内聚力来自单位库仑力，比范德瓦尔斯力强。氯化钠有三种等离子簇。Na(NaCl)n+(NaCl)nCl+(NaCl)n+,3)C60团簇和C60固体碳团簇是以共价键为主的团簇，其键合方式有方向性和饱和性。以激光蒸发法制备的碳团簇，以原子数为20，24，28，32，36，50，60和70的团簇具有高稳定性，通称为富勒烯。后面详细讲。,4)金属团簇金属原子的价电子与相邻原子键合形成分子轨道。选取能量最低的钠团簇的组构Nan和Nan+，钠团簇幻数：2,8,18,20,34,40,56,68,70,92,106n8时的各种稳定结构的团簇，如图。n4时，中性和带电团簇具有平面结构；n=5时，中性簇为平面梯形，带电簇Na5+是四面体加菱形。之后，中性簇和带电簇的稳定结构相差更大，呈多面体。,2.原子团簇的奇异的特性：1）极大的比表面积。2）异常高的化学和催化活性。metal3）光的量子尺寸效应和非线性效应。4）电导的几何尺寸效应。carbon5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性。6）碳管、碳葱的导电性。,六、当前能大量制备并分离的团簇是C60及富勒烯（fullerenes）众所周知，碳晶体有两种同素异构体：一种是金刚石；一种是石墨。无定型碳如图SP3SP2C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体。,新型碳基纳米材料,1.下面看一下C60发现的前期工作。早在上世纪的60年代，美国科学家DJones根据量子力学理论提出了由石墨片卷曲形成空心笼状分子的设想，通过计算指出，这种“石墨气球”分子的直径可能达到100纳米。70年代，日本化学家大泽在研究超芳香性碳氢化合物时也描述过截角二十面体分子，并预言了C60H60的存在。,70年代以来，俄罗斯科学家DABochvar和EGGalpern以及美国RADavidson等采用休克尔分子轨道法和群论技术，也提出了由12个五边形和20个六边形组成的碳多面体的设想。-其实是C60模型。但由于传统观念的束缚和缺乏实验依据，在当时并未引起人们的重视。,物理学家关于利用原子簇进行星际尘埃的研究，首先为C60的发现打开了一道缺口。1983年，美国物理学家D.R.Huffman和德国W.Kratschmer等人合作，氦气气氛中使石墨电极间放电产生原子簇的方法，测量不同形式的炭烟的远紫外光谱和拉曼光谱，发现炭灰样品在远紫外区出现强烈的吸收带，产生了形似驼峰的独特双峰，霍夫曼等形象地称之为“骆驼样品”(theCamelSample)。但他们并没有意识到这两个双峰意味着什么，也未进一步深入研究。-其实是C60的呼吸峰。,1984年，美国天体物理学家罗尔芬(E.A.Rohlfing)采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨在氦气中蒸发，在飞行时间质谱仪上观察到，在碳原子数n=60和n=70处出现了明显的特征峰，说明炭灰中存在着包含60和70个碳原子的原子团簇。这实际上就是后来发现的C60和C70。遗憾的是，罗尔芬等由于过分注重实验结果，没有意识到碳元素新成员的存在，而只是简单主观地归结为碳原子团簇的线性链结构，痛失发现C60的大好机会。,在氦气中激光蒸发石墨产生碳原子团簇的质谱（1984年Exxon石油公司罗尔芬小组）,Kroto研究小组获得的碳原子团簇的质谱。其中a,b,c对应不同实验条件下的情况。从图中可以清楚地看到C60和C70的特征峰。,罗尔芬的遗憾,1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室，迅速冷却后形成碳原子簇。并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还发现C70等团簇。获1996年诺贝尔化学奖。,C60发现的争议：饭岛在1987年写了一篇题为“C60团簇曾被观察过!”的论文，说他在六年前(1980年)在J.CrystalGrowth发表的论文中的就显示球状的同心(0001)石墨层，形状如洋葱，最内层的直径为0.8-1纳米。与Kroto等的C60球烯分子相当。这篇论文没有引起多大反响，因为看见事物并不等于认识事物。但是，饭岛在几年后(1991)发现碳纳米管不但观察到直径为1纳米的管子，并给出合理解释。标志着碳纳米管的发现。,2.C60（buckminsterfullerene)及富勒烯（fullerene）的发现和合成过程起因：英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基聚炔分子(HCnN，n15)，克罗托很想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。,1984年克罗托观看了莱斯大学斯莫利（R.E.Smally)、科尔（R.F.Curl，Jr）教授设计的激光超团簇发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感兴趣。1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测碳64的信号时，意外地发现碳60的信号明显地超出了仪器的量程，经测试，碳60的信号比相邻的碳62信号高出大约20倍。,激光烧蚀法设备,Kroto研究小组获得的碳原子团簇的质谱图,C60,C70,C60具有什么样的结构呢？金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的结构。克罗托想起美国建筑师巴克明斯特富勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成的圆穹屋顶。得到启发：“C60分子可能是球形多面体结构”。,克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子（图）。,由于是在富勒的启发下推测出了C60的球形结构，因此1985年他们在自然杂志上发表文章时，特意给C60取名为Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又称为Soccerene，即足球烯。,到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60，难以满足结构分析的需要。1990年，德国马普核物理所的物理学家克列希默(Kratschmer)等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到含有510C60和C70混合物的烟灰，此烟灰可溶于苯或甲苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。,经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正确的C60是球笼状，C70是橄揽球笼状（图）。由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。,研究结果发现：C60是由60个碳原子排列于一个截角20面体的顶点上，构成足球式的中空球形分子。换句话说，它是由32面体构成，其中20个六边形，12个五边形，C60的直径为0.71nm。中心有一个直径约0.36nm的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子，其相对分子质量为720。除C60之外，富勒烯家族还有C70,C76,C84,C90,C94等。,1998年，Zettl等人制备出了C36固体，并发现具有与C60不同的性质，如C60溶于甲苯，而C36不溶；C60膜柔软，而C36坚硬等。小于C60的富勒烯现在发现仅有两种结构稳定：C36和C20。其中，C36直径为0.5nm；C20直径为0.4nm。C36笼结构不是球状，而是纺锤形。C20(正十二面体)，它由十二个五边形组成。,3.富勒烯的结构和特性A、六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构，它的键不同于石墨中sp2杂化轨道形成的键，也不同于金刚石中sp3杂化轨道形成的键，是以sp2.28杂化轨道(s成分为30，p成分为70)形成的键。单键键长为0.145nm。苯环单键0.14nm.B、C60的键垂直于球面，含有10的s成分，90的p成分，即为s0.1p0.9。双键键长为0.14nm。苯环双键0.133nm.,C、C60中两个键间的夹角为106o，键和键的夹角为101.64o。苯环120oD、由于C60的共轭键是非平面的，环电流较小，芳香性也较差，但显示不饱和双键的性质，易于发生加成、氧化等反应，现已合成了大量的C60衍生物。,4.富勒烯的应用1).C60依靠分子间力可以形成C60晶体，晶格常数a=1.4098nm。C60分子本身不导电；C60晶体中原来C60分子的HOMO(HighestOccupiedMolecularOrbital)展宽为价带，被电子占满。LUMO(LowestUnoccupiedMolecularOrbital)展宽为导带，没有电子。导带与价带之间的能隙为2.3eV，是一种类似于GaAs的直接能隙半导体(禁带宽度为1.5eV),因此它可能成为继Si、Ge、GaAs之后的又一种新型半导体材料。,2）.C60和C70是一种良好的非线性光学材料。C60和C70都是深色晶状固体，微溶于通常的有机溶剂，如苯、甲苯、CS2等，其溶液呈粉红到红色，纯C60甲苯溶液呈绦(tao)紫色，纯C70甲苯溶液呈橙黄色。富勒烯溶液具有光限性，当光溜量较小时，溶液透明，超过阈值强度，不透明，可以用作数字处理其中的光阈值器件和强光保护敏感器。例如只允许在敏化阈值以下(即对眼的危险阈值以下)的光通过,3).合成金刚石的理想原料法国的科学家雷古埃罗(M.N.Regueiro)等人发现，在室温下对晶体施以20吉帕的快速非静压，可将C60瞬间转化为金刚石。这一研究工作不仅有助于揭示C60晶体与金刚石结构上的联系，而且为人工合成金刚石开辟了一条崭新的道路。,4).富勒烯虽然是非常稳定的分子，但化学性质却是很活泼的。与苯相似，可以进行卤化反应。已经制得了C60与氢、卤素等的加成产物。富勒烯的氢化物由于含有大量的氢且性质稳定，有可能作为储氢材料或高能燃料。C60F60(特氟隆球)是一种超级耐高温和耐磨材料，被认为是比C60更好的润滑剂。,气体的贮存利用C60独特的分子结构，可以将C60用作比金属及其合金更为有效和新型的吸氢材料。每一个C60分子中存在着30个碳碳双键，因此，把C60分子中的双键打开便能吸收氢气。现在已知的C60的稳定的氢化物有C60H24、C60H36和C60H48。在常温下非常稳定，而在80215时，C60的氢化物便释放出氢气，留下纯的C60，它可以被100%地回收，并被用来重新制备C60的氢化物。,与金属或其合金的贮氢材料相比，用C60贮存氢气具有价格较低的优点，而且C60比金属及其合金要轻，因此，相同质量的材料，C60所贮存的氢气比金属或其合金要多。C60不但可以贮存氢气，还可以用来贮存氧气。与高压钢瓶贮氧相比，高压钢瓶的压力为3.9106Pa，属于高压贮氧法，而C60贮氧的压力只有2.3105Pa，属于低压贮氧法。,5).增强金属提高金属材料的强度的途径之一是将焦炭中的碳分散在金属中，碳与金属在晶格中相互交换位置可以引起金属的塑性变形，碳与金属形成碳化物颗粒，都能使金属增强。C60比碳的颗粒更小、活性更高，C60与金属作用产生的碳化物分散体的颗粒大小是0.7nm，而碳与金属作用产生的碳化物分散体的颗粒大小为2m5m，因此C60在增强金属方面比焦炭中的碳更好。,6).新型催化剂C60具有烯烃的电子结构，可以与过渡金属(如铂系金属和镍)形成一系列络合物，有可能成为高效的催化剂。例如C60与铂、锇可以结合成(C2H5)3P2PtC60和C60OsO4(四特丁基吡啶)等配位化合物。武汉大学合成了Pt(PPh3)2C60，其中(PPh3为三苯基膦)，对于硅氢加成反应具有很高的催化活性。,7).C60分子间在一定条件下还可以相互结合成聚合物，形成新的分子团簇。美国加州大学的伍德尔(FWudl)设想将巴基球连成高分子主干，再用其他元素或基团取代，可望制得新型高分子材料。8).在生理医学方面，还可利用C60内部中空来包裹放射性元素，用于治疗癌症，以减轻放射性物质对健康组织的损害。,3DdisplayofsingleC60moleculesadsorbedonSi(111)7x7surfaceSTMimage,5.富勒烯的观察,C60分子笼结构的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜(STM)在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图象。,6.制备C60常用的方法：采用两个石墨碳棒在惰性气体(He，Ar)中进行直流电孤放电，并用碳棒周围的冷凝板收集挥发物。这种挥发物中除了由60个碳原子构成的C60外，还含有C70，C20等其他碳团簇。用酸溶去其他的碳团簇，从而获得较纯的C60，但往往在C60中还混有C70。研究表明，构成碳团簇的原子数(称为幻数MagicNumber)为20，24，28，32，36，50，60和70的具有高热力学稳定性，其中又以C60最稳定，具有闭合的电子或原子壳层结构。,7.巴基球的天然存在：美国麻省理工学院的霍华德1991年发现只要在富含碳的适合环境下，巴基球能够自然地产生并存在。（煤烟）1992年美国科学家布塞克等在俄罗斯彼得堡一处富含碳的前寒武纪沉积岩层中首次发现了C60和C70富勒烯，证实了地质巴基球的存在。1994年，加利福尼亚大学的卢安贝克尔在加拿大安大略省已有18.5亿年的萨德伯里石撞击坑中发现了巴基球。火山喷发沉积物中亦有发现。,七、富勒烯的其他种类：1）笼内掺杂金属富勒烯用电弧放电或激光蒸发(石墨金属复合棒)法可得到C60的各种金属富勒烯MC60(M=La,Y,Sc,Ni,K,Rb,Cs)。理论研究表明，由于C60得电子能力较强，金属原子的外层电子都转移到C60球上，使其具有与C60不同的导电性质。,采用激光蒸发石墨-金属复合棒技术可合成宏观量的金属富勒烯LaC60(n=60，70，76，82)。还可以得到笼内含2个和3个金属原子的复合物La2C82，Y2C82，Sc2C82。纯C60固体是绝缘体，用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体，适当的掺杂成分可以使C60固体成为超导体。,1991年，赫巴德(Hebard)等首先提出掺钾C60(K3C60)具有超导性，超导起始温度为18K，打破了有机超导体(Et)2CuN(CN)2Cl超导起始温度为12.8K的纪录。随后改变掺杂元素，获得了Tc更高的超导体，Rb3C60为29K，Cs2RbC60为33K；Rb2.7Tl2.2C60为45K。同年，Lieber报道CsxC60超导临界温度为30K。这些结果表明，掺杂C60的Tc之高仅次于铜氧化物超导体。1994年后有关C60超导研究，国内外都处于更深入的艰难阶段。(贝尔实验室舍恩造假)。,金属富勒烯空腔是十分活泼的反应部位，它可以把O2、He、CO、HCl、NH3等气体分子捕获至笼内。这些笼内掺杂的富勒烯衍生物具有很高的催化活性，可用于化学反应的催化剂、吸附剂，耐腐蚀的高能电池和光、电、激光材料等领域。1992年，日本的研究人员在室温下用C60的苯溶液与钯的配合物作用，制备了在分子水平上具有规则形状的催化剂载体，发现其在常温时能催化二苯乙炔加氢的反应。这是迄今为止人们发现的第一个由一种材料的数个原子组成的团簇催化反应。,2）金属碳原子团簇1992年，美国宾夕法尼亚州立大学A.W.Castleman等人采用激光蒸发Ti，使带少量烃(如乙烯)的高速氦气流与金属蒸汽发生相互作用，发现由8个Ti原子和12个C原子形成的分子Ti8C12(见右图)。(空为C，黑为Ti),该分子具有笼式结构，其表面由12个五边形构成，每个五边形包含了3个C原子和2个Ti原子，每个Ti原子与3个C原子相连，每个C原子则与2个Ti原子和1个C原子相连。这种分子的异常稳定性来源于C原子之间以及金属原子与C原子之间的共价型相互作用。对于Ti8C12，Ti-Ti的距离比C-C和C-Ti的都长，Ti与Ti之间没有成键。A8C12(A=Zr，Hf，V等)，是一种镶嵌金属原子的富勒烯。,由于大量金属原子的存在，这种金属-碳烯将具有一些不同于巴基球的电子性质。理论计算表明，金属-碳烯显示金属性质并有弱磁性。Ti8C12具有单一的传导性能，可用于制造微型信息储存仪器。同时由于分子中的钛原子易与其他物质化合，很有可能成为一种有前途的催化剂。,3）不含碳富勒烯1991年，以色列魏茨曼研究所R.Tenne在1000oC硫化氢气氛中加热钨膜首次合成出二硫化钨笼形管状分子。由一些同心层叠套形成的，类似一个两端封闭的圆柱体。二硫化钨薄层中排列成六边形蜂窝状结构的原子层发生卷曲，使六边形变为五边形或其他结构，从而使二硫化钨薄层向内弯曲并封闭成为笼形管状物。润滑剂，或锂充电电池。nature,1992,1993年，R.Tenne又合成了二硫化钼笼形管状分子。在某些分子中存在Mo金属核。nature,4）巴基葱1992年瑞士联邦大学的D.Vgarte等人用高强度电子束对碳棒长时间照射，得到洋葱状富勒烯，称为巴基葱(bucky-onion)，中心是C60分子，其外围由具有240540和960个原子的富勒烯原子层封闭叠套起来，形成一层套一层的洋葱状结构。巴基葱的层面有的可多达70多层(图)。层间距约0.334nm，直径可达47nm。,*,2.2纳米微粒(nanoparticle)纳米微粒是指颗粒尺寸一般在1100nm之间的粒状物质，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。早期称为超微粒子。纳米微粒所含原子数范围在103107个，有时称为纳米颗粒、纳米粒子、纳米粉等。显然，纳米微粒是肉眼和一般显微镜下看不到的微小粒子。名古屋大学的上田良二（R.Uyeda）给纳米颗粒的定义是：用电子显微镜才能看到的颗粒称为纳米微粒。,一般烟尘颗粒为数微米，血液中的红血球的大小为60009000nm，可见光波长为400760nm，一般细菌(例如，大肠杆菌)长度为200600nm，病毒尺寸一般为几十纳米。有人认为：团簇和纳米微粒是微观世界向宏观世界的过渡区域，许多生物活性由此产生和发展。当小粒子尺寸进人纳米量级(1100nm)时，其比表面积比块体材料大得多，加之所含原子数少，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，展现出许多特有的性质，在催化、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。,纳米微粒、微米颗粒与原子团簇的区别不仅仅反应在尺寸方面，更重要的是在物理与化学性质方面的显著差异。一般微米颗粒不具有量子效应，而纳米颗粒具有量子效应；团簇具有量子尺寸效应和幻数效应；而纳米颗粒不具有幻数效应。这是导致三者特性差别的物理根源。,李亚栋Nature2005,通常，分散性好的纳米粒子在良溶剂中不会沉淀，而且具有透光性。,*,2.3人造原子(artificialatoms)所谓人造原子是由一定数量的实际原子组成的具有显著量子力学特征的人造聚集体，它们的尺寸小于100nm。是20世纪90年代提出来的一个新概念。由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构，因此“人造原子”有时称为“量子点”。,1997年，美国加州大学物理系的McEuen把人造原子的内涵扩大为：准零维的量子点、准一维的量子线和准二维的量子圆盘，甚至把100纳米左右的量子器件也看成人造原子。若要严格定义量子点，则必须由量子力学出发。电子的物质波特性取决于其费米波长。F=2/kF在一般的材料中，电子的波长远小于材料的尺寸，因此量子限域效应不显著。,如果将某一个维度的尺寸缩到小于一个波长，此时电子只能在另外两个维度所构成的二维空间中自由运动，这样的系统我们称之为量子阱；如果我们再将另一个维度的尺寸缩到小于一个波长，则电子只能在一维方向上运动，我们称之为量子线；当三个维度的尺寸都缩到一个波长以下时，就成为量子点了。由此可知，真正的关键尺寸是由电子在材料内的费米波长决定。,研究人造原子的意义是当体系的尺度与物理的特征量相比拟时，量子效应显著。荷兰德尔夫特大学和英国剑桥大学在GaAs/GaAlAs人造原子中观察到电子输运的量子化台阶现象。,人造原子和真正原子有许多相似之处：首先，人造原子有离散的能级，电荷也是不连续的，电子都是以轨道的形式运动。其次，电子填充的规律也与真正原子相似，服从洪特定则。,人造原子与真正原子的不同之处：1）人造原子含有一定数量的真正原子；2）形状和对称性多种多样(形貌)，真正原子可用球形或立方形描述。3）电子间强交互作用比实际原子复杂得多(多电子交互作用)。随着原子数目增加，电子轨道间距减小，强库仑排斥、系统限域效应和泡利不相容原理使电子自旋朝同样的方向有序排列。,4）实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动，而人造原子中电子是处于抛物线形的势阱中，具有向势阱底部下落的趋势。由于库仑排斥作用，部分电子处于势阱上部，弱的束缚使它们具有自由电子的特征。人造原子的另一个重要特点是放入一个或拿出一个电子很容易引起电荷涨落，放入一个电子相当于对人造原子充电。这些现象是设计单电子晶体管的物理基础。,*,2.4碳纳米管(carbonnanotube)碳纳米管(CarbonNanotube，NT)即管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米管。根据制备方法和条件的不同，碳纳米管可以存在多壁碳纳米管(Mult-WalledCarbonNanotube,MWNTs)和单壁碳纳米管(Single-walledCarbonNanotubes,SWNTS)两种形式。,一、碳纳米管的发现1991年，日本NEC公司的饭岛澄男(Iijima)等首次用HRTEM观察到了多壁碳纳米管(MWNTs)，直径为230nm，实质是多层同轴管，层间距为0.34nm，也叫巴基管(Buckytube)。Nature,5层6.7nm,2层5.5nm,7层6.5nm最小内径2.2nm,1993年，美国IBM公司Almaden实验室Bethune等人和Iijima同时报道了观察到单壁碳纳米管(SWNTS)。Nature与MWNTs相比，SWNTS是由单层圆柱型石墨层构成，其直径分布范围小，约0.73nm，缺陷少，具有更高的均一性。,Iijima,Co催化电弧法直径1.2nm美国IBM公司Bethune等1993年,单壁碳纳米管,尽管碳纳米管微观结构直到1991年才发现，但其管状结构很早以前就被观察到了。1952年，莫斯科化学物理研究所的Radushkevich和Lukyanovich独立地发现了碳纳米管和纳米管束，但是这些碳纳米管的纵横比很小。俄语发表，影响很小。没有认识到石墨层本质。,1976年，法国奥林大学Endo用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，但未进行细致的表征(碳纳米管的石墨结构)。如图，现在推测可能是单壁碳纳米管。,1991年，美国海军实验室在一篇理论性文章中预计了一种碳纳米管的电子结构，并认为短期内很难将其成功合成。,二、合成碳纳米管的方法MethodsforPreparationofNTs常用方法主要有三种：电弧放电法Arc-ChargeMethod(Iijima)激光烧蚀法LaserAblationMethod(Smalley)化学气相沉积法ChemicalVaporDepositionMethod解思深(高压CO转换法High-pressureCOconversion工业已放大),1.电弧法该方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒(直径为20mm)作阴极，面积较小的石墨棒(直径为10mm)为阳极，如图。在电极间加电压引弧，在电弧放电过程中，两石墨电极间总是保持1mm的间隙，阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有NTs、Fullerenes、石墨微粒、无定形碳等组成的烟灰(Soot)。,CNT-Fabrication-howto,Avacuumchamberispumpeddownandbackfilledwithsomebuffergas,typicallyneonorArto500torr.Agraphitecathodeandanodeareplacedincloseproximitytoeachother.Theanodemaybefilledwithmetalcatalystparticlesifgrowthofsinglewallnanotubesisrequired.Avoltageisplacedacrosstheelectrodes,(2040V).Theanodeisvaporizedwhilethecathodeevaporates.Carbonnanotubesformonthecathodeinthesheathregion.,CarbonArcorArcDischarge,其关键工艺参数有：电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极冷却速度等。电弧电流一般为70200A、电压2040V。若电弧电流低，有利于NTs生成，但电弧不稳定；若电弧电流高，无定形碳、石墨等杂质增多，而且与NTS融合在一起。惰性气体一般用氦气、氩气，其最佳压力为66661Pa，如低于13332Pa，则几乎无NTs生成。综上：高气压低电流有利于生成纳米碳管(NTs)。,特点：阴极沉积物中NTS含量少，起初，含量仅为20左右，目前经改进后，含量可达60。电弧法制备的一般都是MWNTs，且尺寸小(直径几纳米到几十纳米、长度1m)。然而，阴极沉积物沉积时的温度太高(4000K)，导致所制备的MWNTs的缺陷多，且与其它的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，对分离和提纯不利。,2.催化电弧法催化电弧法是在电弧法的基础上发展起来的，在阳极中以不同的方式掺杂金属催化剂(如Fe、Co、Ni等)，利用两极的弧光放电来制备纳米碳管，其实验装置与电弧法的基本相同。催化电弧法主要是用来制备单壁碳纳米管，直径等于或小于1.5nm，是目前比较流行的制备单壁碳纳米管的方法，可实现连续化、大批量的生产。,3.激光烧蚀法1996年，瑞斯大学Smalley等在1200度的炉中用激光蒸发碳靶，采用Co-Ni做催化剂，照射过程中通入氩气作载气，激光蒸发出的碳原子或原子团在载气中互相碰撞形成碳纳米管，载气将形成的碳纳米管从高温区带到水冷的Cu集电极。如下图。,CNT-Fabrication-howto,LaserAblationorPulsedLaserVaporization(PLV),AmericanScientist1997,Alaserisaimedatablockofgraphite,vaporizingthegraphite.Contactwithacooledcoopercollectorcausesthecarbonatomstobedepositedintheformofnanotubes.Thenanotubefeltcanthenbeharvested,激光烧蚀法产品为单壁碳纳米管束(bundles)，管束直径为10-20nm，长度为100m。每一束中含有许多碳纳米管，成密集结构。如下图,束状排列纳米碳管TEM图,影响条件：反应腔内的气体和压力对SWNTs的产量和纯度有较大的影响。氦气和氩气都是较好的保护气体，压力为3.01044.5104Pa时，SWNTs质量较高。SWNTs的直径可以通过改变激光脉冲功率控制，也可以通过催化剂选择控制。功率越高，SWNTs直径越小；Rh/Pd合金为催化剂获得的SWNTs直径较小。,电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要方法，但存在一些问题：首先，需要3000oC以上的高温将固态的碳源蒸发成碳原子，限制了碳纳米管的产量。其次，蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠，并与碳的其它存在形式、催化剂金属元素相互杂糅，难以直接应用，需要进行提纯处理。,4.化学气相沉积法在20世纪70年代初期，Baker等在采用金属(Fe、Co、Ni、Cr)作为催化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维方面做过系统研究，其研究结果对利用催化分解碳氢化合物制备NTs是一种很好的提示，并具参考价值。Baker原从事防止石油裂解催化剂积碳的研究。,CVD制备NTS在平放管式炉中放入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的催化剂。反应混合气以一定速率通过催化床，温度为7731273K，反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定。反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。实验表明，用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好，尤其是钴更好。,CNT-Fabrication-howto,ChemicalVaporDeposition(CVD),CNT-Fabrication-howto,High-pressureCOconversion(HiPCO),MethodissimilartoCVDCarbonsourceiscarbonmonoxideCatalyticparticlesaregeneratedin-situThermaldecompositionofironpentacarbonylinareactorheatedto800-1200CHighpressuretospeedupthegrowth(10atm)BulkproductionofSWNTs.五羰基铁+CO,5.其它方法1)模板法后面讲聚丙烯腈,阳极氧化铝,2)溶剂热技术：六氯代苯，钾，350度，钴镍催化剂钱逸泰院士,醇热法600oC钱逸泰院士Bamboo-LikeNTsCH3CH2OH+Mg2C+MgO+3H2,ArcMethod,不同方法制备的CTs的形貌,LaserMethod,CVDMethod,与电弧和激光法相比，CVD可以制备阵列。1995年，解思深院士将氧化铁纳米颗粒负载到多孔二氧化硅的衬底上生长定向碳纳米管阵列。,2000年，清华大学范守善院士首次实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长。,6.碳纳米管生长机理CVD法生长碳纳米管的温度通常为5001000oC，生长过程中，过渡金属(Fe、Ni、Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物的分子，碳原子扩散到催化剂的内部后形成金属-碳的固溶体，当达到一定过饱和度后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，形成纳米管结构。碳纳米管的生长,机理本质上遵从气液固(Vapor-Liquid-Solid，VLS)机理，即催化剂颗粒表面热解析出的碳在催化剂颗粒中发生溶解扩散析出的过程。实验现象：通常一根碳纳米管在其中一端附有或包覆催化剂颗粒，而另一端是空心的。因此：有两种可能的生长模式：底部生长模式和顶部生长模式,底部生长：即金属催化剂颗粒附着在衬底上，碳纳米管的顶端封闭，不含催化剂。碳源从碳纳米管与催化剂材料接界处提供。如下图顶部生长：即位于碳纳米管顶端的金属催化剂颗粒随着碳纳米管的生长而移动，被携带移