非金属原子簇2

第二章非金属原子簇化合物,BCNOF空轨道孤电子对1123,原子簇有机P4S8(链）端基,一.硼烷和碳硼烷二.富勒烯和碳纳米管,固体硼的结构单元，B12Ih点群（20面体）,30条边电子数=123=36，3610=26,硼烷(Borane),1.硼烷的组成BnHn+mB2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14缺电子的硼氢簇合物B2H6和C2H4等电子,闭式BnHn2巢式BnHn+4蛛网式BnHn+6,B4H10四硼烷(10)B4H4+6B5H9五硼烷(9)B5H5+4B5H11五硼烷(11)B5H5+6B6H10六硼烷(10)B6H6+4B6H12六硼烷(12)B6H6+6B12H122十二硼烷阴离子(B12H12+2)m=2闭式（closo)m=4巢式(nido)通式：BnHn+mm=6蛛网式(arachno),2.硼烷的特点：热稳定性差化学稳定性差(自燃,水解)燃烧值大(G小)毒性大3.硼烷的制备:B2H6作起始物(用BF3制备B2H6)B2H6(g)2BH3(g)B2H6(g)+BH3(g)B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+BH3(g)B4H10(g),二.硼烷中的化学键(定域),Lipscomb提出:3c-2e(三中心两电子键),3c-2eBBB键3c-2eBHB键,nidoBnHn+44个BHB8e1个BBB2e2个BB4e0个BH20e5个BH10e总电子:24e,arachnoBnHn+63个BHB6e2个BBB4e0个BB03个BH26e5个BH10e总电子:26estyx(3203)表示,三种硼烷之间的关系,斜线方向:BH,+2H水平方向:+2H,三.硼烷的骨架电子对规则(Wade规则),骨架电子:除每个B-H键以外的所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如:B6H626个B-H6个B的轨道和6个H轨道剩余12+2=14个电子,为骨架电子骨架电子对=6+1=7B5H11即B5H5+6骨架电子=10+6=16骨架电子对=5+3=8,硼烷结构和骨架电子对数的关系,Wade规则的应用：骨架电子对分子构形B2H62+2巢式(nido)B4H104+3蛛网(arachno)B5H95+2巢式(nido)B5H115+3蛛网(arachno)B6H106+2巢式(nido)B10H1410+2巢式(nido)B12H12212+1闭式(closo),四.碳硼烷及金属碳硼烷衍生物,B5H91,5-C2B3H51,6-C2B4H62,4-C2B5H7,CBH等电子,分子结构中C取代BHCBH，PBH(或BH2),SBH2(或BH3),碳硼烷相应的硼烷1,2-C2B10H12(B12H122)1-SB9H9（B10H102）1-SB11H11（B12H122）1,2-CPB10H11（B12H122）,C2B10H12C2B9H112-,盆状二碳硼烷金属配合物,InorganicChemistry2001,coverSalutetoFredHawthorneIcosahedralB12H12240years,五.富勒烯(Fullerenes)化学,C60IhC70D5d,S0.9p2.28杂化，30个6/6双键，热力学稳定性比石墨差可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰,富勒烯及碳纳米管的主要研究方面1.制备和分离理论计算化学修饰a.富勒烯的超导化合物b.环加成反应(有机反应),C60与氨基酸酯的加成c.富勒烯配合物d.富勒烯包合物的研究4.碳纳米管的制备,153K.C60crystallizesinafacecenteredcubicspacegroupPa3.,PolymericfullerenechainsinRbC60,1.富勒烯的超导化合物,K3C60,Rb3C60,Cs3C60,KxC60,C60/CHBr3C60/CHCl3High-TemperatureSuperconductivityinLattice-ExpandedC60J.H.Schn,1,2*Ch.Kloc,1B.Batlogg1,3Science,2001,C60超导化合物的转变温度,2.金属富勒烯包合物（EMF,endohedralmetallofullerenes),单金属:La82双金属:Sc282三金属:Sc382杂原子:Sc3N80,Os(O)4(py)2(C60),3.富勒烯的金属配合物,(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium(2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2,六.碳纳米管(carbonnanotube),单层碳纳米管SWCN(Single-wallcarbonnanotube)多层碳纳米管MWCN(Multi-wallcarbonnanotube),石墨卷曲成长度:几十m直径:1100nm,ThesmallestcarbonnanotubeHigh-resolutionelectronmicroscopeimageofa4tubule(sidewallsaremarkedbylines)confinedinsidean18-shellcarbonnanotubeSumioIijimaetalNature408,50(2000),Cross-section