气相色谱分析法课件

课件制作人:哈及尼沙、孙莲、常军民开丽曼、美丽万,SanitaryChemistry,卫生化学,第一节气相色谱法概述第二节气相色谱基本理论第三节气相色谱柱第四节分离操作条件的选择第五节气相色谱检测器第六节定性定量分析,气相色谱法GasChromatography,气相色谱法Gaschromatography,岛津毛细管气相色谱仪GC-2010型,岛津气相色谱14C系列,教学目的与要求：,第一节气相色谱法概述,1、了解气相色谱法的分类、特点及应用；2、熟悉气相色谱流程；3、掌握气相色谱法的分离原理。4、熟悉气相色谱图及常用术语；,Generalizationofgaschromatography,重点：,难点：1、气相色谱法的分离过程2、气相色谱法的分析原理,1、气相色谱分析原理，特点2、气相色谱常用术语3、气相色谱法的分析流程,重点和难点,Definition：,以气体为流动相的色谱法称为气相色谱法。,主要内容,or,一、气相色谱的分类和特点Classificationandcharacteristicofgaschromatography,liquid,gassolidchromatography,gasliquidchromatography,Stablephase,gas,solid,Mobilephase,Gaschromatography气相色谱法,气-固色谱法,气-液色谱法,Gaschromatography气相色谱法,Gaschromatography气相色谱法,填充柱色谱法(4-6mm),毛细管柱色谱法(0.1-0.5mm),吸收色谱法(气-固),分配色谱法(气-液),（一）GC分类,Thecharacteristicofgaschromatography（二）气相色谱法的特点和应用,1高效能：一般色谱柱都有几千块理论板，毛细管柱可达1010块理论板，可分析沸点十分相近的组分，和极为复杂的多组份混合物，example：用毛细管，可分析轻油中150个组分。2高选择性：固定相对性质极为相似的组份，如同位素，烃类的异构体等有较强的分离能力，主要通过选用高选择性的固定液。3高灵敏度：指用高灵敏度的检测器可检测出10-1110-13g的物质。,4分析速度快：一般分析一次用几分钟到十几分钟，易于自动化，操作与处理都自动化，速度很快。5应用范围广：可分析气体和易挥发的或可转化为易挥发的液体和固体，可分析无机物，高分子和生物大分子，占有机物20%，而且应用范围正在日益扩大。,缺点：对于难挥发和热不稳定的物质难以分析；定性能力较弱，不能直接给出定性结果，一般要求有已知纯物质作对照。,二、气相色谱的一般流程Classificationandcharacteristic,气相色谱流程,1、载气系统：包括气源、气体净化、气体流速的控制和测量；2、进样系统：包括进样器、气化室；3、色谱柱系统：柱体、固定相；4、检测系统：包括检测器、控温装置5、记录系统：放大器、记录仪、数据处理装置。,动画,气相色谱流程,气相色谱法,气相色谱流程,气相色谱法,maoxiguan气相色谱,气相色谱,随着载气的流动，溶解、挥发,或吸附、脱附的过程反复地进行。,（参考大连理工大学分析化学课件）,三、气相色谱法的分离过程,色谱分离过程,色谱过程动画,色谱过程动画,四、气相色谱图及常用术语,流出曲线（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线,色谱图,1、色谱图混合物样品（A+B）色谱柱中分离检测器记录下来。组分从色谱柱流出时，各个组分在检测器上所产生的信号随时间变化，所形成的曲线叫色谱图。记录了各个组分流出色谱柱的情况，又叫色谱流出曲线。,(一)色谱流出曲线和色谱峰chromatogramandchromatographypeak,流出曲线(色谱图)：电信号强度随时间变化曲线。色谱峰：流出曲线上突起部分。,2、基线在实验操作条件下，色谱柱后没有组分流出的曲线叫基线。稳定情况下，一条直线。基线上下波动称为噪音。基线：无样品时的电信号，反映仪器噪音的情况,（二）保留值：色谱定性参数定性的依据,组分在色谱柱中停留的数值，可用时间t和所消耗流动相的体积来表示。组分在固定相中溶解性能越好，或固定相的吸附性越强，在柱中滞留的时间越长，消耗的流动相体积越大。固定相、流动相固定，条件一定时，组分的保留值是个定值。,1.死时间（t0或tM）：不被固定相溶解或吸附的组分流经色谱柱所需的时间。即，分配系数为零的组分。从进样开始到柱后出现空气峰所需的时间。气相色谱惰性气体（空气、甲烷等）流出色谱柱所需的时间。,2.保留时间tR组分流经色谱柱时所需时间。进样开始到柱后出现峰顶时所需的时间。操作条件不变时，一种组分有一个tR定值，定性参数。,扣除了死时间的保留时间。tR=tR-t0又称校正保留时间，实际保留时间。tR体现的是组分在柱中被吸附或溶解的时间。,3.调整保留时间tR,某组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比，称为相对保留值。r2,1=tR2/tR1=VR2/VR1由于相对保留值只与柱温及固定相性质有关，而与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，因此，它在色谱法中，特别是在气相色谱法中，广泛用作定性的依据。,4.相对保留值r2,1,（三）色谱峰峰高和峰面积,1.峰高h：色谱峰最高点与基线之间的距离，可用mm,mV，mA表示。峰高低与组分浓度有关，峰越高越窄越好。,2.峰面积A：指色谱曲线与基线间包围的面积。,（四）色谱峰区域宽度色谱峰的区域宽度是色谱流出曲线的重要参数之一，用于衡量柱效率及反映色谱操作条件的动力学因素。表示色谱峰区域宽度通常有三种方法。,1.标准差：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半。对应0.607h处峰宽的一半注：小，峰窄，柱效高,2.半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽。,3.峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距。,W1/2=2.354,W1/2=0.589W,W=4,W=1.699W1/2,注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积,色谱峰,正常峰（对称）非正常峰前沿峰拖尾峰,fs=0.951.05,fs1.05,对称因子,4.色谱峰面积A色谱峰与峰底所围的面积。对于对称的色谱峰A=1.065hW1/2对于非对称的色谱峰A=1.065h(W0.15+W0.85)/2,总结：一个组分的色谱峰由三项参数来说明：（1）色谱峰的位置即保留值进行定性分析。（2）色谱峰的h.A进行定量分析。（3）色谱峰的位置及峰的宽度可评价色谱柱效,（五）分配比k(又叫容量因子，容量比),k随T、固定相、流动相的体积变化而变化k越大，组分在固定相中质量越多,tR越长K、k越大，组分在固定相中tR就越长,分配比又称容量因子，它是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的物质的量比。即,组分在固定相中的物质的量组分在流动相中的物质的量=ns/nm,k=,总结性复习,一、判断题,1.色谱过程指被分离组分在两相中的“分配”过程。(),2.基线是在正常操作条件下,仅由流动相所产生的响应信号的曲线。（）3.拖尾峰指后沿较前沿平缓的对称峰。（）4.鬼峰指不是试样所产生的峰，亦称假峰。（）5.基线飘移是指基线随时间的基线波动。（）6.死时间指不被固定相滞留的组分所需的时间。（）7.死时间指组分经过固定相所需的时间（）,二、选择题1.基线噪音（A）A、基线噪音指各种因素引起的基线波动B、基线噪音指基线随时间的缓慢变化2.拖尾峰（A）A、拖尾峰是指后沿较前沿平缓的不对称峰B、拖尾峰是指前沿较后沿平缓的不对称峰3.死时间（B）A、死时间是指不被流动相保留的组分的保留时间B、死时间是指不被固定相保留的组分的保留时间4.峰底指（A）A、连接峰起点到终点之间的距离B、峰起点到终点之间所对应的基线间距离,5.fs等于1.12的色谱峰是()A.对称峰B.前沿峰C.拖尾峰D.标准峰6.用柱色谱法分离A、B、C三组分样品，已知分配系数KaKbKc，其tR为（）BCAB.CABC.CBAD.ABCE.无法判断7.组分在固定相中的质量为mA(g)，在流动相中的质量为mB(g)，而该组分在固定相中的浓度为CA(g/ml)，在流动相中的浓度为CB(g/ml)，则此组分的容量因子是（）A.mA/mBB.mB/mAC.mA/（mA+mB）D.CA/CBE.CB/CA,8.色谱分析中其特征与被测物浓度成正比的是（）A.保留时间B.保留体积C.相对保留值D.峰面积E.峰高9.色谱分析中，要求两组分达到基本分离，分离度应是（）R0.1B.R0.7C.R1D.R1.5E.R210.某色谱峰，其峰高0.607倍处色谱峰宽度为4mm，半峰宽为A.4.71mmB.6.66mmC.9.42mmD.3.33mmE.10.51mm,三、填空题1.组分在固定相中溶解性能越好，或固定相的吸附性越强，在柱中滞留的时间()，消耗的流动相体积()。2.吸附能力弱的组分()流出；吸附能力强的组分()流出.四、简答题1.保留值2.调整保留值3.相对保留值,？,第二节气相色谱法的基本理论Fundamentalofchromatographtheory,1、熟悉塔板理论与范氏方程的内容及色谱意义；2、掌握理论塔板数、理论塔板高度的计算及意义；3、掌握Vandeemter方程。,教学目的与要求：,重点：,难点：1、气相色谱法的塔板理论2、气相色谱法的速率理论,1、柱分离效能指标2、塔板数、塔板高度的计算公式3、速率理论方程式及各项意义,重点和难点,基本理论,半经验理论：塔板理论把色谱柱比作一个分馏塔，假设柱内有n个塔板，每个塔板高度称为理论塔板高度，用H表示，在每个塔板内，试样各组分在两相中分配并达到平衡，最后，挥发度大的组分和挥发度小的组分彼此分离，挥发度大的最先从塔顶（即柱后）逸出。,一、塔板理论（platetheory）,1.在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。2.以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（Vm）。3.所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。4.分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。,塔板理论假设：,简单地认为：在每一块塔板上，溶质在两相间很快达到分配平衡，然后随着流动相按一个一个塔板的方式向前移动。对于一根长为L的色谱柱，溶质平衡的次数应为：n=L/Hn称为理论塔板数作为衡量柱效率的指标。与精馏塔一样，色谱柱的柱效随理论塔板数n的增加而增加，随板高H的增大而减小。,对一个色谱柱来说，若色谱柱长度固定L，每一个塔板高度H越小，塔板数目n越多，分离的效果越好，柱效越高。n=L/H或H=L/nH越小，n越多，分离效果越好，用H,n评价柱效。由塔板理论导出n与W，W1/2的关系。*n=5.54(tR/W1/2)2=16(tR/W)2式中tR与W，W1/2应采用同一单位（时间或距离）。,（二）理论塔板数和理论塔板高度,n有效=5.54(tR/W1/2)2=16(tR/W)2H有效n有效,n理=5.54(tR/W1/2)2=16(tR/W)2H理n理,塔板理论的成功之处，提出了计算理论塔板高度、塔板数的公式及评价柱效的方法，具有开创性，但有一定局限性。,单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度：,例：已知某组分峰的峰底宽为40s，保留时间为400s，计算此色谱柱的理论塔板数。解：n=16(tR/W)2=16（400/40）2=1600块,（一）速率方程（也称范弟姆特方程式）1956年荷兰学者vanDeemter（范第姆特）等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。,二、速率理论-影响柱效的因素,VanDeemter方程（速率方程或范氏方程）的数学简化式为,式中H：理论塔板高度,存在着最佳流速；A、B、C三项各与哪些因素有关？下面我们将对公式中的各项进行讨论,u为流动相线速度cm.s-1，线速度=柱长/死时间,1.涡流扩散项A在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似涡流的流动，故称涡流扩散。,涡流扩散示意图,A涡流扩散项,A=2dpdp：固定相的平均颗粒直径；：固定相的填充不均匀因子,2.分子扩散项B/u（纵向扩散项）待测组分是以“塞子”的形式被流动相带入色谱柱的，在“塞子”前后存在浓度梯度，由浓稀方向扩散，产生了纵向扩散，使色谱峰展宽。,B/u分子扩散项,B2D,3.传质阻力项Cu由于气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，它们的传质过程不完全相同。,传质阻力,传质阻力系数包括两部分m+Cs两项组成Cm流动相传质阻力系数流动相传质阻力组分从流动相移动到固定相表面进行两相之间的质量交换时所受到的阻力，质量交换慢，引起色谱峰变宽。,m,填充物粒度,组分在流动相中扩散系数,Cs固定相传质阻力系数固定相传质阻力组分从两相界面移动到固定相内部，达分配平衡后，又返回到两相界面，在这过程中所受到的阻力为固定相传质阻力。,2,组分在固定相中扩散系数,固定液膜厚度,气相色谱-气液色谱速率板高方程,为提高柱效，小，应注意以下几点：）采用适当小而均匀的载体，柱填充应均匀。）固定液液膜薄而均匀，并且不宜流失。）载气流速小的时候，u是影响的主要因素，选r大的载气，；载气流速大的时候，Cu是影响的主要因素，选r小的载气，H2，Ne）采用适当的柱温。,1.VanDeemter方程中影响A的因素有（）A.固定相粒径B.载气流速C.载气相对分子质量D.色谱柱填充的均匀程度E.柱温2.在分配色谱法与化学键和相色谱法中，选择不同种类的溶剂，以改善分离度，主要是（）A.提高分离系数比B.容量因子增大C.保留时间增长D.色谱柱柱效提高3保持其他色谱条件不变，只将色谱柱长度增大一倍，则下列哪个色谱参数保持不变（）？A.被分离组分的tRB.色谱柱的理论塔板数nC.色谱柱的理论塔板高度HD.死时间t0,总结性复习,4.在色谱法中，衡量柱效常用的物理量是()A.色谱峰的高度B.理论塔板数C.保留体积或保留时间5.根据VanDeemter方程式，在高流速情况下，影响柱效的因素主要是()A.传质阻力B.纵向扩散C.涡流扩散D.弯曲因子6.改变如下条件，可减少板高H（即提高柱效）（D,E）A、增加固定液含量B、减慢进样速度C、增加气化室温度D、采用最佳线速E减少填料的颗粒度7.气相色谱分析中，在色谱柱子选定以后，首先考虑的色谱条件是（B）A、载气流速B、柱温,第三节气相色谱法色谱柱,1、了解气相色谱柱的组成及分类；2、熟悉气相色谱法中固定液、载体、填充剂的种类；3、掌握气相色谱法中常用固定液、载体、填充剂选择及特点。,教学目的与要求：,重点：,难点：固定液、载体、填充剂的种类。,常用固定液、载体、填充剂选择及特点。,重点和难点,气相色谱法固定相和流动相Stationaryandmobilephaseofgaschromatography,一、stationaryandmobilephasegas-liquid气-液色谱固定相,载体：化学惰性的多孔性微粒。作用：提供一个大的惰性表面，用以承载固定液，使固定液在其表面形成一层薄而均匀的液膜。,（一）support载体,1、气液色谱对载体的要求,（1）具有化学惰性，即在使用温度下不与固定液或样品发生反应。（2）具有好的热稳定性，即在使用温度下不分解，不变形，无催化作用。（3）有一定的机械强度，在处理过程中不易破碎。（4）有适当的比表面，表面无深沟，以便使固定液成为均匀的薄膜；要有较大的孔隙率，以便减小柱压降。,2、载体的种类,载体大致可分为两大类，即硅藻土类和非硅藻土类。硅藻土类载体是天然硅藻土经煅烧等处理后而获得的具有一定粒度的多空性颗粒，又分为白色和红色担体。非硅藻土类载体品种不一，多在特殊情况下使用，如氟塑料载体、玻璃微球载体等。,硅藻土载体的硅烷化处理,把载体表面上的硅醇基进行反应是载体去活的有效措施，主要的反应试剂是硅烷。,1、气液色谱对固定液的要求,（二）stationaryliquid固定液,在工作温度下为液体，具有很低的蒸气压（0.75kPa）。在工作温度下要有较高的热稳定性和化学稳定性，即在进行色谱分析时固定液不与载体、样品和载气发生反应。在工作温度下固定液对载体有好的浸渍能力，使固定液形成均匀的液膜。固定液对所分离的混合物有选择性分离能力。,2、固定液的分类,固定液有近千种，最常用的有几十种。通常将其按极性分类，可分为四种类型。,非极性,中等极性,强极性,氢键型,固定液,3、极性的表示,极性的表示方法：相对极性。,相对极性P：规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液,-氧二丙腈的极性为100，其他固定液的相对极性与其比较，在0-100之间。,测定方法：以物质对正丁烷-丁二烯或环已烷-苯在角鲨烷、,-氧二丙腈及待测固定液柱上分离得到相对保留值，并取对数：,待测固定液柱上,从下列公式求得待测固定液的相对极性Px：,q1,q2,qx分别表示物质对在角鲨烷、,-氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。,角鲨烷,待测固定液,相对极性的表示（计算）方法,“0”级非极性固定液“+1”与“+2”级弱极性固定液“+3”级中等极性固定液“+4”与“+5”级强极性固定液,测得物质的P在0100之间，每20单位为一级，即将极性分为5级：0,+1(非极性)；+1,+2(弱极性)；+3(中等极性）；+4,+5(强极性),气固色谱固定相固体吸附剂该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。,吸附剂：硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)等。,二、stationaryphasegas-solid气固色谱固定相,常用固体吸附剂、分子筛、高分子多孔微球及化学键合相。,分子筛：4A、5A、13X。,(2)弱极性吸附剂：如氧化铝吸附剂，适用于分析C1C4烃类及异构体。,(3)强极性吸附剂：如分子筛，适于分析N2，O2，CO，H2等气体和正异构烷烃。,(4)氢键型吸附剂：如硅胶吸附剂，适用于分析有氢键或极性的化合物。,(1)非极性吸附剂：如活性炭，适用于低沸点的碳氢化合物的分析。,小总结,第四节气相色谱分离操作条件的选择Theselectionofconditionofseprateingorperationofgaschromatography,教学目的与要求：,1、掌握分离度的计算公式、分离方程式；2、掌握分离方程的色谱意义；3、熟悉实验条件的优化。,重点：,难点：分离方程的色谱意义。,分离度的计算公式,评价柱分离效能分离方程式分离方程的色谱意义,重点和难点,一、分离度R(分辨率),、分离度色谱柱的总分离效能指标定义：相邻两个峰的保留值之差与两峰宽度平均值之比,相邻两组分峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍,衡量色谱分离条件优劣的参数,.0两峰有部分重叠。.0两个组分能分开，满足分析要求。.5两个组分能完全分开。,二、实验条件的选择,固定液、载气和柱温的选择是三个主要方面。R1.5,a,b,c,分离方程式,a柱效项,c柱容量项,b柱选择项,a:柱效项：塔板数决定，n越大，柱效越高分离的越好。,b：选择性项：r2,1越大，tR（）与tR（1）相差越大，分的越好。,c：柱容量项：k大一些对分析有利；太大，tR长，柱容量合适,分的才好。一般1k10,1、载气种类及流速的选择,对vanDeemter方程求导得到在流速为：,柱效最高：,载气,1、柱的选择,普通填充柱:内径=46mm,L=24m。不锈钢或玻璃制成的螺旋形管。充填固定相(气液色谱、担体+固定液)或吸附剂(气-固色谱)。毛细管色谱柱:内径=0.10.5mm,L=10200m。有空心和填充两类，用玻璃或石英拉制而成。固定液直接涂布在空心毛细管色谱柱内壁。,柱：,色谱柱,毛血管柱,填充柱,毛血管柱,2、柱长L,由分离度R的定义可得(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2即柱越长，理论塔坂数越多，分离越好,但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，柱长L要根据R的要求(R=1.5)，选择刚好使各组分得到有效分离为宜。,3、进样量和进样器,液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L，5L，10L等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。气体试样应采用气体进样阀进样。,采用六通伐进样：,进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。1s之内，液体样品0.1-2L。,进样,进样1,4、气化温度的选择,色谱仪进样口下端有一气化器,液体试样进样后，瞬间气化；气化温度一般较柱温高3070C,选择题1.在气液色谱中，下列（C）改变，对溶质的保留体积几乎没有影响。A.柱长B.柱温C.载气流速D.固定液种类E.固定液用量2.下列GC操作条件，正确的是（）A.载气的热导系数尽可能与被测组分的热导系数接近B.气化温度越高越好C.载体的粒度越细越好D.使最难分离的物质对能很好分离的前提下，尽可能采用较低的柱温E.FID检测器的温度应低于柱温,总结性复习,3.在GC法中，下列因素中影响组分k的主要是()A.柱长B.固定液的性质与配比C.载气的种类D.载气的流速E.柱子的内径4.气相色谱分析中，在色谱柱子选定以后，首先考虑的色谱条件是（）A、载气流速B、柱温C、进样器温度D、检测器温度E、载气种类5.指出下列哪些参数改变会引起相对保留值的增加（）A、柱长增加B、相比增加C、降低柱温D、流动相速度降低E、柱内径增加,第五节气相色谱检测器Detectorofchromatography,1、熟悉气相色谱仪中不同类型检测器的特点；2、熟悉气相色谱仪检测器性能指标的计算；,教学目的与要求：,一、检测器分类classificationofdetector,检测器的作用是将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电信号。,检测器,浓度型检测器,质量型检测器,测量的是载气中某组分进入检测器的质量速度的变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID、火焰光度检测器；,浓度型检测器Concentrationsensitivedetector：,质量型检测器massflowratesensitivedetector,测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器、电子获检测器；,二、检测器性能评价指标,1、响应值（或灵敏度）S：,一定量的组分进入检测器后，产生相应的响应信号R,并以组分量m对R作图，称为检测器的响应曲线（如右图）曲线斜率R/m定义为检测器的灵敏度S。,S表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m,。,2、噪声,无样品通过检测器时，由仪器本身和工作条件等偶然因素引起的基线起伏称为噪声。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）,3、检测限（最小检测量）,从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。D=2N/S检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。,常用的检测器,热导池检测器（TCD）,氢火焰离子化检测器（FID）,电子俘获检测器（ECD）,火焰光度检测器（FPD）,三、常用的检测器,（一）热导检测器thermalconductivitydetector,TCD,1、热导检测器的结构,结构：1、池体用不锈钢制成2、热敏元件则用长短、粗细、电阻完全相同的钨丝或铂丝等来充当。,参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。,测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近色谱分离柱出口处。,热导检测器动画,2、检测原理,热导检测器电桥线路示意图：,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，测量臂只通载气时，两臂电阻值：R参=R测;R1=R2则：R参R2=R测R1未进样时：无信号输出记录仪走直线（基线）。,进样后，组分与载气的热导率不同，钨丝温度变化：（输出信号）R1R2R参R测R参R2R测R1有电流产生，有信号。,一般有机物与氮气的热导率之差较小，用氮气为载气，灵敏度低，氢气和氦气的热导率与有机物的热导率之差较大，灵敏度高。,热导检测器动画,（二）氢火焰离子化检测器Flameionizationdetector,FID,氢焰检测器（FID：hydrogenflameionizationdetector）(1)典型的质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;(5)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。,1、特点,2、氢焰检测器的结构,一个不锈钢制成的离子室，包括气体入口、火焰喷嘴、发射极和收集极、点火线圈、外罩等部件。,A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区,注：(1)在发射极和收集极之间加一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,3、principleofFID氢焰检测器的原理,通过在发射极和收集极之间施加极化电压，形成直流电场，有机组分在高温下电离成正负离子，在极化电场作用下向两极定向移动形成微电流，电流大小与进入离子室的被测组分量成正比，再经高阻转变成电压信号，放大后由记录仪记录下来。,氢火焰检测器,（动画）,氢焰检测器,（三）电子捕获检测器Electroncapturedetector,ECD,（1）高选择性检测器；（2）仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性大的元素化合物有很高；（3）高灵敏度，检测下限10-14g/mL；（4）对大多数烃类没有响应。,应用：较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,1、characteristic特点,2、structureofECDECD检测器的结构,在检测器池体内有一圆筒状的射线放射源(吸附有氚的钛箔或镍的同位素)，筒体上为阳极,下端为阴极。在此两极间施加一直流或脉冲电压。,从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子(此时电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。,3、principleandprocess原理及工作过程,e-+samplecurrentloss,1.影响热导池灵敏度的主要因素是（）A.载气性质B.热敏元件C.电阻值D.池体温度E.桥电流2.有一宽沸程多组分有机化合物样品的分离应选取以下什么条件好（）A.填充柱B.毛细柱C.恒温分析D.ECD检测器E.TCD检测器3.所谓检测器的“线性范围”是（）A标准曲线中信号与进样量成正比的数量范围B检测器呈直线时最大和最小进样量之比C检测器呈直线时最大和最小进样量之差D最大允许进样量（浓度）和最小检测量（浓度）之比E最大允许进样量（浓度）和最小检测量（浓度）之差,总结性复习,4.在气相色谱检测器中通用型检测器是()。A.氢火焰离子化检测器B.热导池检测器C.示差折光检测器D.火焰光度检测器E.电子捕获检测器,第六节气相色谱定性定量鉴定方法Qualitativeandquantitativeappraisalmethod,1、了解气相色谱法定性的原理及与光谱分析法联用技术；2、掌握气相色谱法的定量原理及方法。,教学目的与要求：,重点,1、定性依据、定性方法2、定量依据、定量方法,一、定性鉴定Qualitativeappraisal,当固定相和操作条件严格固定不变时，每种物质都有确定的调整保留值（tR或VR），该保留值一般不受共存组分的影响，可用作定性鉴定的指标。,（一）利用保留值的定性鉴定法,若组分i的保留值与甲醇的保留值相同，即可判断组分i为甲醇。,在相同的色谱条件下，分别对已知纯样及待测试样进行色谱分析，得到两张色谱图，然后比较其保留时间或保留体积，当两者的参数相同时，即可认为待测试样中有纯样品那种组分存在。,1、利用加入纯物质的定性鉴定法,将纯物质加到试样中，如果某组分的峰高增加，则表示该组分可能与加入的纯物质相同。两种不同组分在同一根色谱柱上可能具有相同的保留值。,2、利用加入纯物质以增加峰高的定性鉴定法,下图中组分i+甲醇的峰较上图组分i的峰有转折出现，则可判断组分i不是甲醇。,定性鉴定法,（二）与质谱、红外光谱联用的定性鉴定,质谱、红外光谱：纯有机化合物结构鉴定。气相色谱：有机混合物的快速高效分离。结合：质谱、红外光谱作为气相色谱的组分鉴别器色谱质谱联用仪（简称GCMS）色谱红外联用仪,（三）利用保留指数I：,用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：,X为保留值（tR,VR,或相应的记录纸距离），下脚标i为被测物质，Z,Z+1为正构烷烃的碳原子数，XZXiXZ+1，IZ=Z100,依据：在一定的条件下，被测组分i的质量mi或其在载气中的浓度与检测器的响应信号(色谱上表现为峰面积Ai或峰高Hi)成正比：,二、气相色谱定量测定方法Quantitativedeterminationmethod,相对校正因子fi：即组分的绝对校正因子与标准物质的绝对校正因子之比。fM或fW,色谱峰面积测量方法,在峰高0.15处与峰高0.85处测量峰的宽度，然后取平均值，乘以峰的高度：,峰高乘半峰宽法,峰高乘平均峰宽法,原因：为了使检测器的响应信号能真实地反映物质的含量，就要对色谱峰面积进行校正，因此引入定量校正因子。,物理意义是每单位峰面积所代表物质的多少,绝对校正因子在一定的操作条件下，组分i的进样量m与峰的面积Ai成正比：,绝对校正因子,（一）定量校正因子,绝对校正因子fi的大小主要由操作条件和仪器的灵敏度所决定，既不容易准确测量，也无统一标准；当操作条件波动时，fi也发生变化。故fi无法直接应用，定量分析时，一般采用相对校正因子。,相对校正因子定义：规定某一个组分为标准物，计算其他组分的绝对校正因子与此标准物绝对校正因子的比值。,相对校正因子,例:准确称取一定质量的色谱纯对二甲苯、甲苯、苯及仲丁醇，混合后稀释，采用氢焰检测器，定量进样并测