原子发射光谱法.ppt

第三章原子发射光谱分析法,化学系牟青松,2020/6/11,2,教学内容,5.1概述5.2原子发射光谱法的产生5.3原子发射光谱仪器5.4光谱定性分析和半定量分析5.5光谱定量分析5.6原子发射光谱法的分析性能,2020/6/11,3,教学基本要求,1了解光谱分析仪和应用；原子发射光谱法的特点和应用2理解原子发射光谱法的基本原理；各种激发光源的工作原理和特点3掌握光谱定性、半定量、定量方法,2020/6/11,4,第一节原子光谱法概述,1.原子发射光谱法（AES）是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所产生的特征光谱的波长进行定性分析，特征光谱强度进行定量分析的分析方法。2.发射光谱分析的过程试样蒸发、解离、电离、激发产生辐射色散分光形成光谱检测记录光谱根据光谱进行定性或定量分析,2020/6/11,5,2020/6/11,6,原子发射光谱法在地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生命及医学等领域得到了广泛应用，成为现代仪器分析中重要的方法之一。,应用：,2020/6/11,7,第二节原子发射光谱法的产生,一、原子发射光谱的产生,基态,激发态,电能、热能,hv,2020/6/11,8,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,2020/6/11,9,典型发射光谱图,2020/6/11,10,原子发射定性分析的依据：原子发射光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁而产生的。不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，因此，原子发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征光谱。,2020/6/11,11,1.激发电位使原子由低能级激发到高能级所需要的能量叫作激发电位，常以电子伏特(eV)为单位。原子发射光谱中的各条谱线都有相应的激发电位，其数值均标示在元素谱线表中。激发电位的高低反映了产生该条谱线所需能量的大小。共振发射线的激发电位叫作共振电位。第一共振电位是元素最低的激发电位。,有关术语,2020/6/11,12,2.电离电位如果给予原子足够大的能量，则可使原子发生电离。失去一个电子为一级电离，失去两个电子为二级电离。元素电离所需的最低能量称作该元素的电离电位，以电子伏特为单位表示。离子能级跃迁所产生的发射线称为离子线，每条离子线也都有相应的激发电位。,2020/6/11,13,3.原子线()由原子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母表示Ca（）422.67nm为钙的原子线原子线有许多条,基态,激发态,E*,E,2020/6/11,14,4.离子线(,)离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。以罗马字母,表示失去一个电子为一级电离，一级电离线失去二个电子为二级电离，二级电离线Ca（）396.9nmCa（）376.2nmCa（）比Ca（）波长短，因它们电子构型不同离子线和原子线都是元素的特征光谱称原子光谱.,2020/6/11,15,5.共振线和主共振线共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线主共振线：在共振线中，从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线,共振线,主共振线,2020/6/11,16,发射光谱中往往既有原子谱线，也有离子谱线，这两种谱线都可以用于光谱分析。光谱谱线表中，以元素符号后面的罗马数字区别原子谱线和离子谱线。表示原子线，表示一级离子线，表示二级离子线。,Mg285.213nm原子线Mg279.553nm一级离子线Mg182.897nm二级离子线,2020/6/11,17,二、原子能级与能级图,原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，取决于（1）外层电子的运动状态，(2)电子间的相互作用。（1）原子核外电子的运动状态可以用主量子数n，角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s表示。（2）核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道运动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等。原子的能量状态需要用以主量子数n、总轨道角量子数L、总自旋量子数S、内量子数J四个量子数为参数的光谱项来表征。,2020/6/11,18,四个量子数中，n、L、S确定之后，原子的能级也就基本确定了。,各能级都有确定的能量，两能级的能量差必然具有确定的数值，不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定、相互分隔的谱线，原子光谱称作线光谱。,即：,2020/6/11,19,例如：钠原子，核外电子组成为：（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1,此时光谱项（基态光谱项）为：32S1/2表示n=3L=0S=1/2J=1/2第一激发态光谱项为：32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=1/2J=1/2钠谱线：5889.9632S1/2-32P3/25895.9332S1/2-32P1/2,2020/6/11,20,钠的能级图,例如：钠原子，核外电子组成为：（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1,基态光谱项为：32S1/2第一激发态光谱项：32P3/2；32P1/2钠谱线：5889.9332S1/2-32P3/25895.9332S1/2-32P1/2,2020/6/11,21,在光谱分析中，分析物在光源中先蒸发为气体，形成蒸气云。在一般的光源条件下，蒸气云中带正电荷微粒与带负电荷微粒的密度几乎相等，物质处于等离子状态，称之为等离子体。,二、谱线的强度,2020/6/11,22,+,近代物理学中，把电离度大于0.1%、其正负电荷相等的电离气体称为等离子体。,在光谱分析中，被测定物质在激发光源中被蒸发、原子化、电离，基态原子或离子被高速运动的各种粒子碰撞激发，这样物质处于等离子状态。,2020/6/11,23,（一）谱线强度表示式谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示Iij=NiAijhij式中：Ni处于较高激发态原子的密度（m-3）Aiji，j两能级间的跃迁概率ij为发射谱线的频率,i,j,Iij,2020/6/11,24,当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度T和激发能量E决定,Ni、N0分别为处于i能态和基态原子密度gi、g0分别i能态和基态的统计权重。谱线强度与统计权重成正比k波尔兹曼常数（1.3810-23JK-1）Ni与Ei成反比,能量越高,处于该状态的粒子数越少,2020/6/11,25,将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中Iij=NiAijhij,原子线离子线都适用,谱线强度公式,从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关。,2020/6/11,26,（二）影响谱线强度的因素1.激发电位Ei谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱线强度越大。每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。,2020/6/11,27,2.温度T关系较复杂,T既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关,2020/6/11,28,温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。,2020/6/11,29,3.跃迁概率Aij,跃迁是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射光量子的过程跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比，可通过实验数据得到,2020/6/11,30,4.统计权重,谱线强度与统计权重成正比。g=2J+1J为原子的内量子数2J+1为能级的简并度5.基态原子谱线强度与基态原子密度N0成正比IN0在一定条件下,N0与试样中元素含量成正比N0C，所以，谱线强度也与被测定元素含量成正比。ICIC光谱定量分析的基础,2020/6/11,31,（三）谱线的自吸与自蚀,在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱谱线自吸。,谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状。,2020/6/11,32,这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。,2020/6/11,33,当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。,2020/6/11,34,2020/6/11,35,第三节原子发射光谱仪器,激发光源,光谱仪,光谱分析附属设备,2020/6/11,36,2020/6/11,37,一、光源光源的作用：光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，使用安全。常用的光源：直流电弧、低压交流电弧、高压火花及电感耦合等离子体（ICP）。,2020/6/11,38,2020/6/11,39,在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。,2020/6/11,40,击穿当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。自持放电在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和电火花），都属于自持放电类型。,2020/6/11,41,使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在1atm压力下，若使1mm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。如果电极间采用低压（220V）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。,2020/6/11,42,自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：,2020/6/11,43,气体放电中电压和电流曲线,电极间电压,电流,2020/6/11,44,（一）直流电弧光源1.直流电弧发生器的原理基本电路如图所示。图中G为放电间隙，R为镇流电阻，L为电感线圈，E为直电源。直流电源电压在220-280V之间。镇流电阻用以稳定和调节电流强度。电感线圈的作用是减小电流波动。两根距离保持一定的电极组成放电间隙。,2020/6/11,45,电极：如果分析的材料是易导电的金属，则电极可用该金属制成。如果分析不导电物质，则需使用石墨支持电极，一般将分析物粉末置于支持电极的孔穴中，如下图。,2020/6/11,46,工作原理工作时，使上下电极瞬间接触。接触点由于电阻较高而被加热。当两电极拉开一定距离时，阴极发射的热电子在电场的加速下与间隙内的气体分子碰撞而使之电离。中性分子对高速带电粒子运动的阻碍作用产生高温，在隙间形成电弧。电弧温度可达4000-7000K。另外，由于电极极性不变，被电场加速的电子持续地轰击阳极，在阳极上形成灼热的阳极斑点，使置于阳极的样品蒸发而进入放电间隙，在电弧中进一步激发，产生辐射。直流电弧除用接触法引燃而外，亦可用高频火花引燃。,2020/6/11,47,2、特点优点电极头温度高(阳极温度可达3800K)，蒸发能力强，元素的检出限比较低。缺点电弧漂移较严重，稳定性差，定量分析的精密度不高；电弧温度还不足以使磷、硫等高电离电位的元素激发；电弧弧柱的径向温度梯度较大，弧柱中心温度高而外侧温度低，存在着严重的自吸现象。3、应用常用于矿物和金属材料样品中痕量元素的定性和半定量分析，特别是难熔物质的分析。,2020/6/11,48,（二）低压交流电弧光源1.低压交流电弧发生器的工作原理低压交流电弧是目前普遍使用的光源。交流电源电压为220V，频率为50Hz。在低压交流电弧中，电压及电流的方向和强度周期性地发生变化，必须采用引燃装置，每交流半周至少引燃一次，才能维持电弧持续不灭。常用的引燃装置是高压高频火花装置。,2020/6/11,49,典型的高频火花引燃低压交流电弧发生器的电路如上图所示。它由低压电弧电路和高压高频引燃电路两部分组成。工作时，220V电源电压经R1适当降低电压后，由变压器T1升压至3000V，并向电容器C1充电。当C1两极板间的电压升到放电盘G1的击穿电压时，G1被击穿、形成C1-L1-G1高频振荡回路。振荡电压经高压变压器T2升至10000V左右，经旁路电容C2使分析间隙G2击穿，电弧点燃。,2020/6/11,50,低压交变电流沿着已形成电离气体通道进行低压大电流燃烧，形成R2-G2-L2低压放电回路。当回路电压降到维持电弧放电所需的电压以下时，电弧熄灭。在第二个交流半周开始时，高频引燃装置再次将电弧点燃。如此反复，维持电弧不灭。,2020/6/11,51,2.特点精密度较高交流电弧每交流半周至少强制引燃一次。每次引燃，电极上的放电斑点都移到新的位置。这样，交流电弧较快的无规则移动，代替了直流电弧的缓慢无规则游移，取样比较均匀，放电比较稳定，分析的精密度较高。激发能力强交流电孤的放电半径较小，瞬时电流密度较高，有较强的激发能力，可激发部分离子线。蒸发能力较弱由于交流电弧电极的极性交替变化，所以电极温度较低，蒸发能力较弱。3.应用适用于金属及矿物样品的定量分析。,2020/6/11,52,（三）高压火花光源1.工作原理电极间不连续的气体放电叫火花放电。火花放电形成火花光源。火花光源分高压火花和低压火花两种这里只对高压火花光源作以简单介绍。下图是高压火花光源装置的基本电路，这实际上是一个高频振荡电路。,2020/6/11,53,交流电压经变压器T升压至1200018000V，随即向电容器C充电，使电容器的电压不断升高。当电容器电压升到火花隙G的击穿电压时，火花隙被击穿，形成C-G-L高频振荡回路，产生高频振荡电流，在火花隙产生高频火花放电。由于火花隙存在着电阻，消耗大量电能，因此振荡迅速衰减，然后完全停止。在振荡电流中断以后，火花消失，电容器重新充电。电容器充电和放电周期性地交替进行。,2020/6/11,54,2.特点蒸发能力弱灵敏度低火花放电是一种间歇性的快速放电。放电时间短，间歇时间长，每个火花又都打在电极不同的位置，所以电极温度低，单位时间进入光源的物质比电弧少得多。因此元素的检出限较高。由于同样的原因，火花光源的谱线几乎没有自吸。激发能力强在火花隙击穿的瞬间，形成很细的导电通道。电容通过导电通道放电，可以达到很高的瞬时电流密度，使通道达到10000K以上的高温。因此，火花有很强的激发能力，可以激发象卤素一类难激发的元素。同时，可使元素强烈电离，并激发出离子线。与电弧相比，火花中离子线增多，强度增大。,2020/6/11,55,精密度和准确度高火花的再现率是每交流半周230次，每秒是100交流半周，一次曝光时间为30s左右，所以，在一次曝光期间，火花数达600060000个，测得的谱线是上万次火花的积分结果，强度的起伏被统计地消除。另外，每个火花都在电极的不同点，迅速随机地取样还会消除样品不均匀引起的误差。所以，使用火花光源可获得较高的分析精密度和准确度。,2020/6/11,56,3.应用一般适用于难激发元素、高含量组分、低熔点金属和合金试样的定量分析。,2020/6/11,57,各种光源性质比较,2020/6/11,58,（四）电感耦合等离子炬（ICP）光谱分析传统光源的主要缺点在于检测能力差，大多数元素的检出限在1l0gg-1；精密度不好，金属与合金样品测定的相对标准偏差为57，岩石矿物为1020。长期以来，这些缺点阻碍着发射光谱分析的发展。新型光源ICP的应用，标志着发射光谱分析进入了一个新的阶段。,2020/6/11,59,ICP的结构示意图,2020/6/11,60,1、ICP原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,2020/6/11,61,当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。,2020/6/11,62,2020/6/11,63,（3）潘宁电离激发M+Ar*（Arm）M*+ArM+Ar+M+*+Ar（4）电荷转移激发M+Ar+M+ArM+Ar+M+*+Ar（5）辐射激发M+hvM*,2020/6/11,64,3.特点ICP温度高，试样在等离子炬中滞留的时间长，试样原子化完全，激发充分，因而谱线强度大，元素的检出限低一般溶液样品，元素检出限可低至0.0lngmL-1。由于光源的激发能力很强，所以使用此光源可以分析包括卤素在内的绝大多数元素。ICP十分稳定。试样从等离子体中心通道引入不会引起等离子体阻抗的明显变化。因此，测定的精密度较好相对标准偏差在1左右。,2020/6/11,65,样品集中在中心通道，被等离子炬包围，温度均匀，周围无低温的吸收层，基本没有自吸效应。校准曲线的线性范围有46个数量级。样品原子或离子在惰性气体气氛中被激发，光谱背景较小。ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。,2020/6/11,66,二、光谱仪,作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录和检测。,记录和测量,2020/6/11,67,（一）棱镜摄谱仪,照明系统,准光系统,色散系统,记录系统,2020/6/11,68,棱镜：不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率n棱镜的色散原理由科希经验公式表示:波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，就会因折射率不同而分开;棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成;棱镜是利用光的折射原理进行分光的。色散率不均匀，它随波长的增加而降低，色散率与分辨率一般不如光栅。,光栅色散系统,2020/6/11,69,（1）感光板与谱线黑度,感光板的组成：玻璃片基和感光层。感光层（乳剂）：感光物质卤化银、明胶和增感剂。感光原理：摄谱时元素发射出的光谱使感光板感光，然后在暗室显影、定影、感光层中金属银析出，形成黑色的光谱线。,2020/6/11,70,感光板受光变黑程度常用黑度S表示主要取决于曝光量H，曝光量等于感光时间t与光的强度I的乘积H=It受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大,2020/6/11,71,谱线黑度S一般用测微光度计进行测量,未感光部分的透光强度,受光变黑部分的透光强度,i,i0,谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述,I0,2020/6/11,72,以黑度S为纵坐标，曝光量H的对数为横坐标得曲线,CDE,曝光过量,曝光正常,曝光不足,AB,lgHi,lgH,乳剂特性曲线,BC为直线部分，S与lgH成正比，线性部分，可进行定量分析用直线方程表示：S=（lgH-lgHi）线性部分斜率，称为乳剂的反衬度，表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢lgHi线性部分在横轴上的截矩,Hi称惰延量,表示感光板的灵敏度,S,负感光,（2）乳剂特性曲线,2020/6/11,73,，Hi是感光板的重要特性,对一定乳剂，lgHi为常数，用i表示S=(lgH-lgHi）=lgH-iS=lgIt-i谱线黑度S与谱线强度的关系式,曝光量H=It,定量分析时，宜选用反衬度高的紫外型感光板定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外型感光板,2020/6/11,74,摄谱法的优点,可同时记录整个波长范围的谱线分辨能力强可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度,摄谱法的缺点,操作繁琐,检测速度慢,2020/6/11,75,（二）光栅摄谱仪,2020/6/11,76,光栅利用光在光栅上产生衍射和干涉来分光在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等宽、等距的透光狭缝）常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为1200条/mm，1800条/mm或2400条/mm.,2020/6/11,77,1.光栅的色散原理,光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的。,一束均匀的平行光射到平面光栅上,光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光,各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。衍射光相互干射的结果,使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强,得到亮条纹,为该波长单色光的暗线。,1.光栅的色散原理,2020/6/11,78,光栅色散公式d（sinsin）=KK光谱级次，K=0,1,2；衍射光波长；d相邻两刻痕间的距离,光栅常数mm,光栅刻痕密度b的倒数入射角；衍射角dsin相邻入射光1与2的光程差dsin相邻衍射光1与2的光程差d（sinsin）11与22光波的总光程差表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧为异侧,2020/6/11,79,从d（sinsin）=K式得出如下结论,(1)当复合光以入射角照到光栅时,不同波长的光在不同衍射角的方向发生干涉,形成光谱.K、d一定时,sin与波长成正比,越长,衍射角越大,所以,光栅是一个均匀排列的光谱。(2)K=0时,即零级光谱,衍射光与波长无关,即为白光.K0时,衍射角随波长变化.K越大,就越大。(3)对给定光栅,可通过旋转光栅获得需要的波长范围和光谱级次的光谱当入射光沿光栅法线入射时,=0,sin=0光栅公式为dsin=K,2020/6/11,80,2.光栅光谱仪的光学特性,常用色散率、分辨率和闪耀波长来表示(1)色散率表示不同波长的光谱线色散开的能力线色散率dl/d:表示单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离，单位:mm/nm,d光栅常数,K光谱级次,f物镜焦距,dl/d越大,仪器色散能力越强多数情况下,衍射角较小(8),因此cos=1,2020/6/11,81,实际工作中常用倒线色散率表示,它们与光栅常数d,光谱级次K,物镜焦距f有关,与波长基本无关；光栅常数d越小,光谱级次K越大,物镜焦距f越大,倒线色散率越小,线色散率越大,仪器的分辨能力越强。,2020/6/11,82,(2)分辨率,光谱仪的分辨率R是分辨清楚两条相邻光谱线的能力。瑞利准则等强度相邻的两条谱线，当一条谱线的衍射极大值恰好与另一条谱线的极小值重叠时，可以认为这两条谱线刚好能被分辨开来。（如下图）理论分辨率等于光栅刻线总数N与光谱级次的乘积：,两条相邻谱线的平均波长为波长差，l为光栅长度b为刻痕密度,（2）分辨率,2020/6/11,83,增大KN或lb，可提高理论分辨率,通常采用一级、二级光谱级次采用大块光栅来增加总刻痕数,实际分辨率比理论分辨率低得多，一般仅为70%80%例：某仪器能清楚地分开铁三线（Fe310.067，310.030，309.997nm），仪器的实际分辨率为,2020/6/11,84,（3）闪耀波长,普通光栅色散后大部分能量集中在零级光谱中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各级光谱中。近代光谱采用了定向闪耀的办法。,2020/6/11,85,将光栅刻痕刻成一定形状使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内闪耀光栅光栅的闪耀波长i由闪耀角来决定在i附近谱线强度都能得到加强,闪耀角,2020/6/11,86,光栅适用的光谱范围K与光栅的一级闪耀波长i（1）和光谱级次K有关,此范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间,例：WPG-100型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀波长i（1）分别为300nm和570nm。据上式计算两光栅一级光谱的使用范围为200600nm和3801140nm,2020/6/11,87,两种分光器的比较分光原理不同，折射和衍射。光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列;棱镜的波长不均匀排列光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。,2020/6/11,88,（三）光电直读摄谱仪,光电测量记录系统,2020/6/11,89,光电测量方法原理光电直读光谱仪是利用光电测量方法直接测定光谱线强度的光谱仪。它与摄谱仪的主要区别是不用感光板来接收谱线，而是让光谱线通过焦处的出射狭缝，用光电倍增管接收光辐射。一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个光的通道，可检测一条谱线。每一个光电倍增管都连接一个积分容器，由光电倍增管输出的光电流向电容器充电曝光时问就是光电管向积分电容器充电的时间，曝光完毕通过测量积分电容器上的电压来测定谱线强度。,2020/6/11,90,光电倍增管输出的光电流i与入射辐射（即光谱线）的强度成正比，即式中K为比例常数。在曝光时间t内积累谱线强度，即接收到的总能量E为,2020/6/11,91,光电流i向积分电容器充电时间t后，在电容器上积累电荷Q为电容器的电压U为,2020/6/11,92,式中电容器的电容C是固定的，因此K与C之比也是常数，令K/Ck，则U=KE在一定曝光时间t内，谱线强度是不变的，则：上式表明，积分电容器的充电电压与谱线强度成正比。积分电容器充电是对于各元素同时进行的，测量结果按预定顺序打印出来。一般事先将各元素的校准曲线输入计算机可直接给出含量。,2020/6/11,93,顺序扫描式和多通道固定狭缝式,光电测量记录系统,2020/6/11,94,优点：1.可以计算机联用直接处理数据结果，分析速度快；2.准确度高，相对标准偏差约为1%；3.浓度测量范围宽，可以在同一分析条件下对式样中含量差别大的不同元素同时进行测定。缺点：价格昂贵，维护费用高，固定通道的仪器只能测定有限的固定元素。,2020/6/11,95,第四节光谱定性分析和半定量分析,一、光谱定性分析,（一）光谱定性分析的原理,2020/6/11,96,由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法。试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。,2020/6/11,97,（二）光谱定性分析方法,1.标准光谱图比较法（铁光谱图比较法）,2020/6/11,98,2020/6/11,99,2.标准试样光谱比较法,纯物质谱线,试样谱线,2020/6/11,100,2020/6/11,101,光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列,二、光谱半定量分析,2020/6/11,102,中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01%0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01%0.001%。,2020/6/11,103,（一）谱线黑度比较法,标样,试样,10mg/kg,10mg/kg,2020/6/11,104,（二）谱线呈现法（显线法）试样中元素的含量逐渐增加时，其谱线的数目以及谱线的强度也随之逐渐增加。在确定的工作条件下，对系列标准样品摄谱，把相应的谱线数目及强度情况编成元素的谱线呈现表，如表6-1。在测定时，按照制表的条件对试样摄谱。根据试样光谱，利用谱线呈现表就可以估计出试样中元素的大致含量。,2020/6/11,105,表6-1铅的谱线呈现表,2020/6/11,106,第五节光谱定量分析,一、光谱定量分析的基本原理,（一）光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析是根据被测试样中元素的谱线强度来确定元素的含量的。因此，确立谱线强度和被测元素的含量关系及准确测量谱线的强度是光谱定量分析法的基础。,2020/6/11,107,原子谱线强度,离子谱线强度,I=aN,I=ac,2020/6/11,108,当考虑到谱线存在自吸收时，谱线强度与元素含量的关系可以用罗马金经验公式表示：,I=acb,lgI=blgc+lga,2020/6/11,109,此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。,2020/6/11,110,（二）内标法光谱定量分析原理,c,2020/6/11,111,设待测元素的含量为c1，对应分析线强度为I1，可得：,I1=a1c1b1,同样，对内标线则有：,I2=a2c2b2,2020/6/11,112,令，将分析元素的含量c1和吸收系数b1改为c和b，得：,2020/6/11,113,将上式取对数得：,上式为内标法光谱定量分析的基本公式。优点：抵消实验条件的波动的影响,（6-35）,2020/6/11,114,（1）内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。（2）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但含量必须恒定。（3）若分析线对为原子线，分析线对的激发电位应相近；若分析线对为离子线，分析线对的电离电位和激发电位也相近，这样分析线对的相对强度不受激发条件改变的影响。（4）分析线对的波长、强度也应尽量相接近，以减少测量误差。分析线对应无干扰、无自吸。分析线对的光谱背景也应尽量小。,选择内标元素及分析线对应注意以下要求：,2020/6/11,115,（三）摄谱法光谱定量分析原理将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线求出lgI，再将lgR对lgc做校准曲线，求出未知元素含量。分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析线对黑度差S与lgc建立校准曲线。选用的分析线对波长比较靠近，此分析线对所在的感光板部位乳剂特征相同。若分析线对黑度S1，内标线黑度S2，则S1=1lgH1i1S2=2lgH2i2,2020/6/11,116,因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故1=2=i1=i2=i由于曝光量与谱线强度成正比，因此S1=lgI1iS2=lgI2i黑度差S=S1S2=lg（I1-I2）=