高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合PPT课件

.,1,2,第二章缩聚和逐步反应,（）,（）,.,2,2,2.1引言,2.1.1聚合反应分类,连锁聚合反应,逐步聚合反应,自由基聚合,离子聚合,配位聚合,逐步加聚反应,缩聚,迅速形成聚合物链,逐步形成聚合物链,.,3,逐步聚合和连锁聚合的区别,短时间形成低聚物转化率与时间无关,几小时或几天M随t增加而增大,通过自由基或离子形式的活性中心与单体之间反应,通过功能基之间的反应,快，10-610-1sM与t无关,单体转化率随时间增加而逐步增大,反应生成的聚合物和未反应的单体,由正在增长着的链组成,.,4,2.1.2逐步聚合反应最基本的特征1、逐步形成聚合物链；2、聚合物分子质量随反应时间增长而逐步增大；3、通过功能基之间的反应而增大。,2,.,5,2.2.2缩聚反应分类,按反应热力学的特征分类,平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应不平衡缩聚反应平衡常数大于103,2.2缩聚反应,2.2.1定义具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反应。,按生成聚合物的结构分类线型缩聚体型缩聚,.,6,2.2.3特点缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复结果形成缩聚物的过程。,1、典型缩合反应形成低分子化合物,官能度,一分子中能参与反应的官能团的数目。,1-1体系,官能团,.,7,1-2体系,增塑剂,2、典型缩聚反应（历史）,尼龙-66,1938年，合成世界上第一个合成纤维（尼龙-66）,.,8,聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,1941年合成，大量用于纤维，俗称涤纶聚酯。,2.3逐步聚合反应单体,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,2.3.1线型缩聚反应单体的类型,1、线型逐步聚合反应（K值通常小于103的缩聚反应）,参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线型高分子。,.,10,双官能团单体类型：,两官能团相同并可相互反应如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2O,b.两官能团相同，但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R-COOHH-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O,.,11,c.两官能团不同并可相互反应如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O,.,12,2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）,参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团时，反应过程中，分子链从多个方向增长。调节两种单体的配比，可以生成体型聚合物不溶不熔）。,.,13,均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系，只含有一种重复单元。混缩聚：,两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚，也只有一种重复单元。,共缩聚,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应;在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。,3、缩聚反应类型（按参加反应的单体种类）,2.3.2单体的聚合反应活性,是指一个单体分子在聚合反应中能形成新键的数目，不一定等于单体的官能团数目。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如,与醛缩合，官能度为3,进行酰化反应，官能度为1,1、官能度的概念,单体官能度的影响,单官能度只发生缩合反应而不能发生缩聚反应。多官能度（f=2）形成线型结构的缩聚物。多官能度（f2）形成体型结构的缩聚物。,.,16,在生成线型缩聚物的同时，常伴随有成环反应,成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：5,678113,4环的稳定性越大，反应中越易成环五元环、六元环最稳定，故易形成，如,n18，成环能力基本不变。,2、双官能度体系的成环反应,.,17,2.4线型缩聚的机理,以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,2.4.1线型缩聚反应的平衡常数,三聚体,三聚体,四聚体,2,1、线型缩聚的逐步特性,.,18,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,如此进行下去，分子质量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。,n聚体m聚体,(n+m)聚体水,.,19,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。,2、线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,+H2O,.,20,3、缩聚中的副反应,.,21,二元酸脱羧温度()己二酸300320庚二酸290310辛二酸340360壬二酸320340癸二酸350370,消去反应,.,22,低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：,降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生,醇解酸解水解,化学降解,.,23,聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。,既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物,特点,链交换反应,.,24,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。,4、官能团等活性理论,聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋，但实验结果推翻了这种观点。,nk104122.5215.337.547.457.47.60.2,.,25,Flory对此进行了解释缩聚反应由100200多次缩合反应组成。缩聚反应时可逆平衡反应，每一步都有一平衡常数K和一个反应速率常数k。,Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。,缩聚反应的特点,整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。,Flory解释如下：官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关。体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制，仍以一定的频率碰撞。由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率。,.,27,2.4.2反应程度与聚合度,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。,是在指定时间内参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。,1、反应程度的定义与表达式,定义,.,28,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数。t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数,对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：,因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。,如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量。因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。,.,30,转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50。,2、反应程度与转化率不同之处,.,31,数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。,3、反应程度与数均聚合度的关系,代入反应程度关系式,一般P提高到0.990.995,反应程度P,.,32,2.4.3聚合度与平衡常数的关系,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为1-P,起始1100t时水未排出1-P1-PPP水部分排出1-P1-PPnw,.,33,平衡常数为：,.,34,平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数及小分子副产物浓度三者关系,a.,b.敞开体系，水排出，则为体系中剩余的。,.,35,对于吸热反应，H0，若T2T1，则K2K1，即温度升高，平衡常数增大。对于放热反应，H0，若T2T1，则K2K1，即温度升高，平衡常数减小。,2.4.4影响缩聚平衡的因素,1、温度的影响,多数缩聚反应是放热反应，即T，K，Xn。但由于H值较小，仅为33.541.9kJ/mol，故对平衡常数影响不大。,先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。如下图：,涤纶生产中K与T的关系,缩聚反应中Xn与T的关系（T2T1）,p，nw，Xn。工业生产采用的方法：直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。通入惰性气体降低小分子副物分压法。优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。,2、压力的影响,以对苯二胺与邻苯二甲酸酐缩聚为例。,3、溶剂的影响,因不同的官能团结构不同，故此，反应能力不同。,4、反应程度的影响,趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加。,5、官能团性质的影响,.,40,2.4.5线型缩聚动力学,以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应,慢,1、不可逆的线型缩聚,.,41,k3是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑，0聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：,C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,代入式,.,42,考虑催化用酸HA的离解平衡,代入式,.,43,可以是二元酸本身，但反应较慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速,积分,由反应程度,羧基数用羧基浓度C代替,催化用酸HA,无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA=COOH羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及A合并成k,自催化缩聚反应,自催化的聚酯反应呈三级反应,.,44,表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子质量，需要较长的时间以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k,CCo(1P)，代入上式,Pt关系式,代入,Xnt关系式,讨论,.,45,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，H+不变，且kaH+kC，kC略去并令k=kaH+，则,此时外加酸催化为二级反应,外加酸催化缩聚反应,自催化忽略,.,46,Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k，外加酸聚酯化的k,比自催化k大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将CCo(1P)代入上式,Pt关系式,Xnt关系式,讨论,.,47,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C,起始1100t时水未排出CC1C1C水部分排出CC1Cnw,水未排出时,2、平衡缩聚动力学,.,48,水部分排出时,引入平衡常数:Kk1/k1，k1=k1/K,代入上两式,根据反应程度关系式,整理:,水未排出时:,水部分排出时:,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,.,49,在两官能团等当量的基础上,2.5.1相对分子质量控制的方法,使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质（端基封锁剂）,2.5线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素,因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团，故不能用作控制分子质量的手段。,.,50,单体aRa和bRb反应，其中bRb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数则反应前单体的总数目为两种单体的官能团数之比为：,1、控制原料单体的物质的量配比,称为当量系数（是官能团数之比）,.,51,设官能团a的反应程度为P则a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为NaNaPb官能团的残留数为NbNaPa、b官能团的残留总数为NaNb2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半（NaNb2NaP）/2体系中起始单体数等于单体分子数（NaNb）/2,表示了Xn与P、r之间的定量关系式,.,52,当P1时，即官能团a完全反应,当原料单体等当量比时，即r=1,讨论两种极限情况：,重要公式,.,53,例题,1.生产尼龙66，想获得=100的产品，采用己二酸过量的办法，若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。2.己二酸和己二醇进行缩聚反应，若己二醇的分子数目超过己二酸的5%，而且-COOH完全反应（P1），则所得的聚酯的数均聚合度为多少？,.,54,例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,.,55,当反应程度P=0.994时，求r值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,.,56,2.6线型缩聚物的分子量分布,Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例,对于x聚体的大分子,未成酯键,.,57,其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积,如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx,x-聚体的数量分布函数,将代入上式,.,58,如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：,x-聚体的重量分布函数,X-聚体的分子质量,X-聚体的分子数,结构单元数（单体数）,结构单元分子质量,.,59,分子量分布宽度,.,60,2.7体形缩聚和凝胶化作用,2.7.1体型缩聚,支链,必要条件：至少一种单体f2,1、定义,是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。,体形结构的缩聚,体形缩聚,2-3,3-3,3-4体系,示意图,.,63,交联,连接两条支链的支化，称为交联。,凝胶化,当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation）。,凝胶点,出现凝胶化时的临界反应程度Pc。,预聚物（未交联前）,成型固化,控制在Pc以前,2、反应过程,.,64,体型缩聚的特点：反应单体的f2(必要条件）；反应分为甲、乙、丙三阶段；出现为不溶不熔的体型分子。,反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！,根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：,PPc，丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,线型或支链型,体型,无规预聚物的固化凭经验进行；有规预聚物可以通过催化剂和其他反应性物质进行固化反应。,预聚物的类型与固化方式,无规预聚物,预聚物中官能团无规则，如碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。,有规预聚物,预聚物中官能团有规则，如酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。,有规预聚物又分为定端基预聚物和定侧基预聚物。,碱催化法和酸催化法制备酚醛树脂预聚物的固化方式,实例,2.7.2体形缩聚的特征,可以分阶段进行的原因：多官能团单体中各官能团活性不相同；反应初期控制单体的平均官能度，后期再加入某种单体进行交联；反应初期反应条件比较温和。,1、可以分阶段进行,.,68,2、存在凝胶化过程,体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。,3、凝胶点以后的反应速率比凝胶点以前降低。,.,69,2.7.3凝胶点的计算,指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。,式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数,两官能团等当量,1、平均官能度,两官能团不等当量,.,70,用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数。,例，1mol甘油和5mol苯酐反应，若按上式计算:,含有单官能团化合物,例，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度,等当量,不等当量,计算方法,.,71,设：体系中混合单体的起始分子总数为N0则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N则反应消耗的官能团数为2(N0N),2、Carothers理论,如何求算？,.,72,根据反应程度的定义，t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。,.,73,产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24。,上述例子的凝胶点为,实测Pc2的情况较多，代入上式，化简,单体C的a官能团数占a总数的分率为，则,.,78,代入Carothers方程，化简,两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式,体系：fa=fb=2，fc2体系中a官能团数小于bPc是对官能团a的反应程度而言记住r和的特定关系式,可直接计算出单体的平均官能度，代入,注意点,.,79,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,计算举例,如：根据醇酸树脂配方计算Pc官能度分子摩尔数亚麻油酸11.20.8苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4,4.2,4.4,官能团摩尔数,不形成凝胶,4.4,4.4,.,80,Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用,对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度P时的Xn，例如单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01,由,整理,1.99,.,81,当反应程度P=0.99或0.995时,与线型缩聚分子质量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体aAa和bBb不等摩尔,注意：,.,82,例题,1mol己二酸与1.01mol己二胺进行聚合反应，试用两种方法分别计算反应程度为0.99和1时所得聚酰胺的理论聚合度。两种计算方法！,.,83,2.7.4Froly理论,在体型缩聚中，官能度大于2的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点。,建立了凝胶点与单体官能度的关系,1、支化系数,支化点,一个支化点连接另一个支化点的几率，以表示。,也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。,支化几率,.,84,对于AA，BB和Af（f=3）的聚合反应,式中，n为从0至无穷的整数设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种）官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）为支化单元中A官能团占全部A的分数(1)则是AA单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为PB官能团B与AA单元反应的几率为PB(1),.,85,两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：,n可以取0到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和,PA,PB(1-),PA,PB,.,86,A、B两官能团反应消耗的数目相等,根据公式,代入,.,87,设支化单元的官能度为f某一链的一端连上一个支化单元的几率为已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f1)如果（f1)1，说明支化增加，会出现凝胶,2、产生凝胶的临界条件,.,88,因此产生凝胶的临界条件为：（f1)=1，即,将此式代入前式,此时的PA即为凝胶点:,这是AA,BB和Af（f2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式,.,89,A、B等当量，r=1，PA=PB=P,对于BB和Af体系（无AA分子,1），r2，不要与前面的平均官能度混淆,对几种特殊情况进行讨论：,.,90,凝胶点理论小结,1、Carothers法,其中,等当量时,非等当量时,.,91,2、Flory法,(1)对于AA、BB、Af(f2)体系,A、B不等当量时,A、B等当量时,其中，为Af中的A占总A的分数,.,92,(2)BB、Af体系，(=1),A、B不等当量时,A、B等当量时,.,93,2.8.1熔融缩聚,聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。,2.8缩聚反应方法,1、定义,.,94,初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证官能团等摩尔比。,一般分为以下三个阶段：,2、反应阶段,.,95,中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。,终止阶段：反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,聚酯-涤纶（PET），纤维,PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。,3、实例,可能的聚合方法：对苯二甲酸+乙二醇，酸催化高温脱水，分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。,聚酰胺-尼龙66，纤维,美国杜邦公司1935年开发的世界上第一种合成纤维。基本聚合反应：存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此等摩尔比会改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直接缩聚。,.,99,反应温度高一般在200300之间，比生成的聚合物的熔点高1020一般不适合生产高熔点的聚合物,4、反应特点,反应时间长一般都在几个小时以上延长反应时间有利于提高缩聚物的分子质量为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒,.,100,优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制官能团等摩尔比，对原料纯度要求高；需高