锌的铬酸盐钝化_王盛林VIP

锌的铬 酸 盐钝化 【内容提要】锌上格酸盆转化膜具有 良好的杭蚀性 。 这种膜使锌在许多装饰和可能 的工业应 用方面得以利用 。 作者为T测定溶 液 成分和操作条件之间的可能的关系 , 研完 了锌上格酸盐 钝化液 的具体配方 。 实验 过程中的溶液成分作用以后 , 有两种溶液配 方选为最佳配方 : 溶液I化学成分主要 基于 硫酸盐并得到兰色膜 , 溶 液 I化学 成分主要 基于 重铬酸公并产生虹色膜 。 为了查明钝 化液中五种 分别加入 的添加 剂的效果 , pH测定是利用 数 字pH /mV仪 在 室温下 进行的 。 电极 电位测 定采 取相对于饱 和甘汞电极(SC E) 。 虽然测定静止 电极 电位 限于评定 金属性 能方面应用 , 但是 它 能够充分地评价腐 蚀 。 转化膜的抗蚀性的测 定 , 在 室 温下 , 通过将 试片浸在5肠N a C I溶 液中 , 然后测 定静止电 中国标准化研究所 , “ 19 83苏联国家标准目 录 , (1984) “ C ata log o f A m e riea n N at i on a lSt a ndards ”, A NS IIn e . (1983) “ BSIB ritishstandar ds ye arbo o k19 80 ”, B S IIn e . . EnglishT r a n slatio no fG e r m a nstanda rds 1978: “ 1982A n n u a lb o o k of ASTM standards Pa rt48 Inde x . 云南省科技情报所 ,“ 国外专 利文献检索 ” (19 84) 李沂 ,“ 英 国德温特公司世界 专利 文 献索 引 ”, 上海科技情报所(1983) “ 国际专利 分类表 : C化学冶金 ”, 专利 文 献 出版社(1983) “ Po eket G uide to D IAL O GInfo rm at又on Ret rie val Se r vi e e, (1983) 兵器部 2切所 , “ 国际联机情报 检索工作概 况 , (1983) 、 产 、 . 少 9功 2 . 、了.、 、, 了、 .声.工n 心.1J.1 吸了、/、 、 , r , 产 勺J4 口.1. 人 J r 、2 .、 、矛产、 .J 产 d几卜甘 . .1,1.2、了. 、 、, 尹 、, 产 甲.OU .1.r 二 了. 、户r、 使用中碳钢 试片( 5 0 x40 x lm m) , 准备 和处理如下 : 用丙 酮去 油 , 在 2 0肠盐 酸 (体 积比)中酸洗 , 在通 常氰化物溶液中镀锌 , 钝化 , 热水洗 , 然后 干燥 . 在这些步 骤中间 是 两步水洗 : 一步是用自来水 , 另一步是用 一 次蒸馏过的水 . 钝化溶液组成是 : 硫酸钾铝钾明矾一 A12(50 ) : K : 50 24H : O , 重铬酸 钾 (K : C rZO: )和硝酸(H NO s 65肠) 。 研究钝化 符和它们适当组 配起来进行提 问 , 切题的检 索结果才会从终端输出显 示 出来 。 参考资料 ( l )严怡民 , “ 情报学概论 ”, 武汉大学 出版社 (198 3) ( 2)J . L . D ur:ey , P ro u etFinishing , 一983 , V ol . 47 , 地5 , 64、65 . ( 3) 夏培德 , “ 科技文献检索概论 ” , 上海科技 情报所 , (198 3) 以) 王 婉芳 , “ 美国化学文摘 ”, 上海科技情报 所(19 8 3) ( 5) 朱根 发 , “ 苏联文摘杂志 ”, 上海科技情报 所(19 83) ( e) 王骏初 , “ 国外标准文献 ”, 上海科技情报 所(1983) (7) Metal FinishingGuidebo ok 然 而 最光亮的 兰色 是 通 过 分 别 添 加 1克/升 KM n O 或 者硫脉才能观察到 。 较大浓度的 氯化物 、 铬黑和硫脉使钝化膜形成淡兰色 . 而增加入M n O 一定 量后 产生 了黄粉色 . 溶液I在5克/升KM o O 时观察到深 粉 红 色 , 可能是少量锰的吸附所致 。 在 分别添加N a G I , H。BO : 和铬黑时 , 钝化膜是光亮和浅 绿色 。 在5克/升添加 浓度 时 , 观察到最大变化 。 添 加硫豚的钝化膜表现仅仅是显著的颜 表 2 添加剂对钝化过的锌的抚蚀性的影响 表3 钝化温度和时间对钝化膜颜色的影响 添加剂浓度 (克/升) ,dg口nUn“nUnUnUn“nn U“nUnU n nUnU八U ,lqn舀 11几,口诬住 d户 n,lq9口 月性r。 无添加剂 KM nO 抗蚀性(。v ) 溶液 I溶液I 一63一5 0 一5 5一 52 一55一62 一55一 5 1 一55一50 一52一50 一 51 一50 一 51 一52 一 5 1一55 一51一5 5 一51一60 一51一50 , - -50 一47 一 50一50 一50一50 一 50一570 温度() 溶液I 10 时间(秒 ) 颜色 亮度剂 型 一枷 类 一 n“,l 20 只 d.几 N aC I 哎 d 1 H s B0 3 nC UO,口 30 Bla ek ehr o m e 八 乙 八U nUnU NH : 一S一NH : B B+1 B+1 B+Y G+1 G+l G+1 G+1 G+1 B+Y G+1 G+1 G+1 G+1 G+1 d .1 迎 一 一 。 0 ,自仆 几U 溶液 I lO qnU八U ,生J.五 . 几.1 n l l 八1 1nnUnUn“ 百 lq白 nJ,q.1 色变化 。 在 2 , 5克/升时观察到淡兰 色 , 可 能归因于50璧 一 的干扰 . 在表 2中 , 是室 温(大约2 0)下 , 钝 化膜在5帕N a CI溶液中静止 电极电位 的相对 测量 结果 。 20 30 4 、 8 倪化沮度 010 .20 舀 30 0 ,自 : J马 3 (,。lx) 祝 侧米上泣 公 6 蕊吕 : ,皿 0 劝a o 40 幼化时闯 , 秒 图4 . 二二尸奋 . 钝化 时间对钝化膜失重关系曲线溶液 1) 60 原文试片失重单位克( x 1 0勺 , 疑有误 , 似应为克 (X10 一2) 译者 此表说明在有大量添加剂情况下 , 钝化 膜机械地 并非 电化学地保护了 电镀锌 , 即在 5帕N a C I下 , 转化膜电极电位与 电镀锌比较 是阴极 (失去活性) 。 例外情形是在高 浓度硫 脉(5肠)下 , 观察到 最大负 静止 电 极电位 (一 570毫伏) , 指 出溶 液I出现一种很差的 保护膜 。 操作件条影 响 操作条件除影响 钝化膜性质外 , 还影响 钝化过程 。 这些 条件包 括溶液 温度 、 浸渍时 间和溶液 pH 。 铬酸盐溶液溶解锌 的 动力学 由Sh a m s 1 E 一D in等研究 过 。 对于高于 10 一“ 摩尔/升 重 铬酸盐溶液 , 锌 的钝化作用发生而且溶解速 率遵 循对 数变 化规 律 ; 然而正常铬 酸盐 转化 膜不 可能产生在这种 条件下 。 其他研究者研 究了铬酸盐膜形 成 的速率 。 溶 液 I处理时 间和温度的影 响说明在图 4和表l之中 。 镀锌 试片失重(不 )随时 间(O 出现线性增加关系 。 在较高温度下 , 例如温 度达 到 3 0 , 浸渍时 间 3 0 秒 , 观察到例外情 况 , 溶解的锌处于最佳状态 . 此 外 , 在1 0一3 0 低温范围得到最佳结 果 , 但是一 种十分 好的钝化膜也可能在室 温 下 获得 。 不做为 t 的函数曲线可以用 下列方 程表示 : 牙二K() t 这里K 是温度函数 而K=A e一E,:, 这 里A=常数(频率因子) E=活化能 , 千卡/克 摩尔 R 气体常 数 , 1 , 9 9卡/克 摩尔 K T=绝 对温度 , K E和A通 过测定每个研究 温度下(即 1 0 , 2 0 , 3 0)的 “ K ” 来计算 。 E的计算是从h i K , _ _ , 一 _, , , _ 二,、, 一 _ 1 _ _ , . 相对于l / T 曲线 上 , 在: =O时i h K=i hA时 曰 “ 一 一 一 一 一t 一 J-一- -一一”J 截 取 . 因此牙= 8 8x10 一“e一“302 ,a T 我们已经从低活化能值5 , 3千卡 /摩尔看 出 , 对 于溶液 I , 锌的钝化过程是 被扩散控 制 的 , 而且金 属是被扩散层 包围的 。 这个扩 散层 在缺乏搅拌下 , 不但Z n+ 2 从试片 表面 向溶 液本体扩散 速率降低外 , 而 且 H 、 5 0乏 一 和C皇 十 到金 属表面的扩散速率也降低 . 这个扩散层的出现和厚度的增加是 随膜的形 成时间来计算的 。 从表l看很显然 , 由溶液 I产生的钝化 膜不 同于溶液 I产生的钝化膜 , 溶液 I可能 仅仅在有限的操作条件范围内才能满意 地沉 积 钝化膜 。 溶液 I钝化膜的两个重要特性是 在高温和/或长 时间 条件下 , 钝化膜确实暗 淡无光和缺乏附着力 。 溶液 pH 在锌和钝化溶液反应 时对静止 电极电位具有很大影响 。 研究 图 5 , 揭示 出 0 2 0 04 0 06 0 08 0 0 (l)x(补) 今甚毕 留g半即麟 扭辱 理留阵娜士奋坦朗尽 141210 吕 6 2 0 健化渡p H 图5钝化液中锌金属电极电位对钝化液pH的关系曲线 理 O 翻 O t 晰 协 洲 O 中 枷卜 z 。 金解度 . 它 ./ 的 吕 铆化.资 10 加0s 0 . 试 1041 1 20 0 0(决 盆 知) 胭 脚 璐改尽 12300004 钟化时间 砂 图6叉溶液I钝化膜硬度对钝化时间的依赖性 加 O l 日公 月抽 l 6tO 104 1 20 . E、,留-争H知妞 麟皿汉尽 100 晚花液沮度 图7钝化膜硬度对钝化液温度的依赖性 62 . 紫外线固化树脂对钢管的临时防锈处理 新井哲三 一 、 前 二玉 . 巨 锅 炉管和一般配管等中小口径钢 管外表 面的临时防锈处理 , 一 直是使 用以常温干燥 型亚麻仁油类油脂和醇酸树脂为基础 的溶剂 型防诱油 , 但它千燥 时间长 , 因而 , 如在不 干燥 情况下进 行搬运 、 捆束 , 又容易使被复 膜损伤 , 以致在保管 中或在 用 户手里生 锈蚀 。 而且 , 就涂复作业的 环境来说 , 还有的 因溶剂挥发 , 排气处理的 问题 , 所以期望无 公害化 。 作者们 , 几年以前 , 就以解决这类问题 为基本点 , 对防锈材料 , 防锈方法等进 行了 研究 , 其结果是开发了用紫夕 拟线固化型树脂 这一 全新的处理系统 , 即钢 管临时防锈处理 法 。 本处理系统 , 能在极短时间内( 1 2秒 钟以内)固化 , 无 溶剂挥发 , 有利 于环境卫 生 , 并且发现被复膜性能 和现用 的油溶性防 锈油更 相当好 或比它更好 , 现简 要 介 绍如 下 : 二 、 特性要求 用作新的钢管用防 诱处理系统 , 其特性 应有以下要求 : 1 ) 出于对钢管的输送速度 , 输送辊间 距 的种种考虑 , 固化干燥时间要求在12秒 钟 之内完成 。 而且要解决输送中的辊痕(伤) , 捆束伤问题; 2) 防锈性和钢管 的附 着 力 , 要和现 表4不同钝化时间的钝化膜硬度 一 J卜一- 一一一- , 温度() 10 时间 (秒)硬度(V HN) 10 20 30 111 187 82 . 2 八卜Un口od nU 月 d 二月 皿二 日nt lOd .11 1,1自“l l U nnU ,工介 山 二 胜 30 静止电极 电位取 决于 溶 液 pH 。 溶 液1和I 都存在最高阳极惰性)电极电位 . 两条曲线都说明了pH同控制 过程的锌/ 钝化液 电极电位之间的关系 . 在较低和较高 电极电位时钝化反应好像是可能的 。 然而 , 在高pH条件下 , 钝化 不适用 , 达不到令 人 满意的 结果 。 从该溶液制得的钝化膜是暗淡 无光的 , 并不是有兴趣的兰色或彩虹黄 l 色钝化膜 . 铬酸盐钝化膜的硬度很大程度上 取决 于 形成 的条件 。 参照 图6和图 7 , 转化膜的硬度 验证了对 于形成条件的依 赖性 。 增加溶液 温 度和时间 , 从溶液 I产