分析化学中的标准曲线

分析化学中的标准曲线在分析化学实验中，用标准曲线法进行定量分析，通常的标准工作曲线是直线。标准曲线的横轴(x )表示能够正确测定的变量(标准溶液的浓度等)，称为普通变量，纵轴(y )表示测定值(吸光度、电极电位等)，称为随机变量。 若x取X1、X2、xn，则机器测定的y的值分别为Y1、Y2、yn。 在坐标系中绘制这些测量点Xi、Yi，并绘制表示x和y之间的直线关系的直线尺。 这是一般的标准曲线法。 作为制作标准曲线的标准物质，其含量范围必须包含试祥中的被测物质的含量，标准曲线不能任意延长。 画标准曲线用的洋葱纸的横轴和纵轴的尺度，实验点的大小无论太大还是太小，都能近似地反映测量的精度。由于误差是不可避免的，所以实验点完全落入工作曲线的情况极少，特别是误差大的情况下，实验点分散，但通常不在同一直线上，所以很难直观地判断如何连接的直线在所有实验点上误差最小。 目前，回归分析实验点(数据)是一个很好的方法。研究随机现象中变量之间的相关关系的数学统计方法称为回归分析，当自变量一个，且x和y在坐标图上的变化轨迹大致为直线时，称为线性回归。2.6.1元线性回归方程式的求方法确定回归直线的原则是，通过使与所有测定数据的误差的平方和成为极小值，而采用回归直线法(2-15 )式中，a表示切片，b表示倾斜度。设Xi和yi(I=1、2、3、n )为变量x和y的测量数据的集合。 每个Xi值都在直线()上有确定的值。 但是，与x轴上的Xi处的实际测定值Yi不相等，与Yi的差如下(2-16 )上式表示距直线()的偏差程度，即距直线的误差程度。 如果表示基于所有n个测定的总偏差，则偏差平方和s(2-17 )所有的直线中偏差平方和s最小的直线是回归直线，该直线的斜率b和截距a应该使s值最小，所以把这样使所有数据的偏差平方和最小的回归直线法称为最小二乘法。为了从数学分析的极值原理使s最小，分别对式(2-17 )中的a、b进行偏微分而得到(2-18 )(2-19 )是所有变量Xi和Yi的平均值。 因为计算距离平均差很麻烦，所以把式(2-18 )(2-20 )n是测定的次数，即图表中的实验点的数量。当y随x的增加而增加时，b0，相反，b0。 如果把a和b值的子孙放入式(2-15 )，就能得到线性回归式。【例题2-11】用比色法测定的含量得到了下表的数据，求出了标准曲线的斜率和未知试液的含量。含量测定时的实验数据解：根据式(2-20 )计算标准曲线的斜率b的值，数据如下列出从式(2-19 )可以看出因此，标准曲线的回归方程式2.6.2相关系数和相关关系在一组自变量和要因变量之间，可以用回归的方法总是建立直线，但是回归方程式只有在和之间存在线性相关关系的情况下，才具有实际意义，所以得到的回归方程式必须进行相关检查。 在分析测试中，线性回归分析通常使用相关系数r这一统一度量来验证x和y是否确实相关和相关程度。相关系数统计量r(2-21 )或者(2-22 )相关系数r的值总是在-1到1之间。 以下，分别讨论相关系数r .1 .当1.r=1时，所有点位于线性的回归直线上，其中y称为x和完全的线性相关，并展示了y和x之间存在确定的线性函数关系，如图2-7的(a )和(f )中所示，实验误差等于0在1|r|0的情况下(大多数情况下)，x和y之间有一定的线性相关关系。 r 0时，b 0、y的值随着x的值变大而变大，此时，据说y与x处于正相关关系。 假设在r 0时，b 0、y的值随着x的值变大而减小，此时，y与x处于负相关关系。 并且从r的绝对值来看，r的绝对值越接近1，实验点越接近回归直线，y和x的线性关系越密切。3 .当b=0时，b=0，即，回归直线平行于x轴，并且y的变化与x无关，此时，x和y没有线性关系，如图2-7中的(c )和(d )所示。 因此，图2-7的(c )和(d )的回归直线没有意义。当r值超过约定的显着水平阈值时，y和x两组数据之间存在显着相关，所得到的回归方程具有现实意义。 否则，回归