复合材料界面理论与处理技术

第四章复合材料的界面理论和处理技术，4.1复合材料的界面状态分析4.2复合系统的界面耦合特性4.3复合系统的界面反应和表面处理，复合材料的界面是指基体与增强体之间的化学成分显着变化，相互耦合，能发挥载荷传递作用的微小领域。 复合材料的界面是多层结构的过渡区域，约为几纳米到几微米。 4.1复合材料界面状态分析，PMC界面区域的示意图1-外力场2-树脂基体； 3-基体表面区域4-相互渗透区5-增强体的表面区域6-增强子、4.1.1复合材料界面及其研究对象、4.1.1.1界面的作用、1 )传递作用。 界面将电场的量，例如传递力，即外力传递给加强体，起着连接基体和加强体的作用。 2 )阻断作用。 合适的界面结合有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、缓和应力集中的作用。 3 )保护作用。 界面相保护强化体免遭环境侵蚀，防止基质和强化体之间的化学反应，起到保护强化体的作用。 4.1.1.2界面的特性，1 )具有一定的厚度2 )性能在厚度方向上有一定的梯度变化3 )随着环境条件的变化而变化。 以界面成分或原始状态存在，或与新化合物再结合。 因此，界面的化学成分和相结构很复杂。 4.1.1.3界面效应界面是复合材料的特征，界面的功能可以总结为以下几个效果： (1)传递效应：界面在复合材料体系中把基体受到的外力传递给增强相，起到基体与增强相之间的桥梁作用。 (2)阻隔效应：基体与强化相之间的结合力合适的界面具有阻止裂纹扩展、缓和应力集中的作用。 (3)不连续效应：界面上产生物理性能不连续和界面摩擦的现象，如电阻、电感、磁、耐热性、磁场尺寸稳定性等。 (4)散射和吸收效果：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。 (5)诱导效果：一种物质(通常是增强剂)的表面结构通过诱导作用改变与另一种物质(通常是聚合物基质)接触的物质的结构，从而产生高弹性、低膨胀性、耐热性、冲击性等现象。 界面效应与界面结合状态、形态和物理化学性质等有关，与界面两侧成分材料的浸润性、相容性、扩散性等密切相关。 界面效应是单一材料所没有的特性，对复合材料有着重要的作用。 例如，粒子分散强化金属中，微细粒子阻止晶格位移，提高复合材料强度的纤维强化塑料中，阻止在纤维和基体的界面上裂纹进一步发展等。 4.1.1.4复合材料界面的研究对象，增强体表面增强体表面的化学、物理结构和性能增强体与表面处理物质的界面层的结构和性质以及对增强体表面特性的影响增强体的表面保持性和基体的相互关系和两者之间的相互作用(增强体未处理的情况)增强体与表面处理物质的界面作用增强体的表面保持性和复合材料特性的相互关系。 表面处理优化技术、粉体材料在基体中的分散分散状态的评价分散技术和机理分散状态和复合材料的性能。 复合技术的优化及其机理，表面处理物质最外层的化学、物理结构及内层的化学、物理结构表面处理物质与基体的相互作用表面处理物质对基质的影响处理条件及处理剂层的特性处理剂层的经时变化处理剂层与复合材料的性能的相互关系。4.1.2表面和界面化学，4.1.2.1表面张力，上式表示表层分子作用于单位长度的收缩力，单位为N/cm，下式表示物质的单位表面积上的能量，即单位面积变化时需要外力的工作，可以理解为J/cm2。 两种是等价的。 因为物质体表面(或界面)层的分子能比相内分子高，相内分子的移动不消耗功能，使相内分子向表面移动时，抵抗分子间的吸引力发挥作用。 面物质的表面张力式，将大块材料粉碎成小粒子或大液滴时，需要对材料起作用，消耗的能量变成表面自由能，一定的材料粉碎的程度越大表面积越大，表面能量越高。 在恒温、定电压、定组成条件下，由于表面变化，如果将环境给系统带来的功设为w，则系统表面自由能增加量g为每单位体积的物质所具有的表面积，称为比表面积。 PS表示物质的粉碎程度。 如果将物质的面积增加设为a，或者像这样定义物质的单位表面积的自由能是比表面自由能，在两相间的界面层中也可以如上所述进行研究。 表面张力是物质的待机性，是物质内部分子间相互作用的表现。 关于表面张力和界面张力，有必要明确(1)表面张力与物质的结构、性质有关系。 根据物质的性质、结构不同分子间的相互作用力不同，分子间的作用力越大，相应的表面张力也越大。 通常：金属键物质(金、银等)离子键物质(氧化物熔液、熔盐)极性分子物质(水等)弱极性物质(丙酮等)无极性物质(液H2、液Cl2等)。 (2)物质的表面张力与它接触的另一相物质有关。 与性质不同的物质接触时，表层分子受到的力场不同，表面张力不同。 (3)表面张力因温度而异，一般温度上升，表面张力下降。 这是因为温度变高，物质的体积膨胀，即分子间距离变大，分子间力变小。 4.1.2.2表面吸附、吸附是指固气或液气相的表面，在气相原子(成分)的表面(界面)的浓缩，即气相成分(原子或分子)的表面(界面)浓度的长子气相内。 根据力的性质，吸附通常分为物理吸附和化学吸附两种。 (1)物理吸附基板表面的原子和被吸附原子之间，主要是分间力(VanderWaals力)的作用。 原子间不发生电荷的移动。 物理吸附时，吸附分子和固体表面的组成不变的物理吸附没有选择性，吸附剂和吸附物的种类不同，分钟的力不同，吸附量的差大的被吸附物可以是单层(气体等)，但大多数情况下，物理吸附是多层的。 吸附和分析速度快，容易平衡。 (1)化学吸附基板的原子和被吸附的分子(原子)之间类似的化学反应电子云的再分布和移动旧的化学键被破坏，产生新的化学键。 化学吸附是选择性的化学吸附会生成化学键，所以被吸附物是单层的，很难吸附和分析。 吸附平衡慢，吸附剂和吸附剂形成稳定的化合物后，有时无法解析。 根据电子云的再分布和移动的程度，化学吸附可以分为离子吸附和共享吸附两种。 物理和化学吸附的特征，4.1.2.3粘接功和润湿，将1cm2的AB界面分离为a、b两面所需的功称为粘接功，WAB表示a、b两面的粘接功，A、B、AB分别表示a、b表面张力、AB的界面张力。 对于单一的物质a，它是凝聚功WAA，一、粘合功、二、接触角、一滴液体落入固体表面时，原来的固-气接触界面被液-固界面和液-气界面取代，LV、SV、sl分别是液-气、固-气和固-液的比表面能或表面张力液滴微小位移后，即垄断固体表面积发生a变化，随着表面自由能的变化g为平衡的情况下，Young平衡方程式中，WA=svlv-sl=lv(1cos )粘合功wa最大时： cos=1，即=0，WA=2LV液体完全并入固体表面湿润是成分良好粘合的必要条件，不是充分的条件。 完全浸润：=0lv=sv-sl浸润： 0SV-SL浸润： 90180svsl浸润：=180时改善润湿性的途径，随着Dupre式、r的增加而降低，随着r的增加而增大。 接触角大，表面足够粗的话，液体可以在固体表面阻止空气。 不均匀表面的接触角相对于粗糙面，可以用粗糙度系数表示表面的粗糙度。 材料的实际面积a与外观面积或投影面积a的投影比称为粗糙度系数RR1，相对于粗糙度表面称为粗糙度表面的外观接触角，是材料理想平面对液体的接触角。 接触角延迟大的前进接触角、小的后退接触角、两者的差称为接触角的延迟。 滞后效应的原因：1)无论液体还是固体，污染都引起滞后现象；2 )固体表面的粗糙度引起的3 )表面的化学不均匀性引起滞后现象，4.1.3复合材料成分的相溶性，(1)基体具有充分的韧性和强度，将外部负荷均匀地传递给增强剂(2)由于裂纹和位错移动，在基体上产生的局部应力不能在增强剂上形成高局部应力。 (3)基体和增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合和各种性能有重要的影响。 1、物理相容性：优选对韧性基材具有高热膨胀系数。 这是因为，热膨胀系数高的相从高加工温度冷却是受到拉伸应力的缘故，脆性材料的强化相，一般来说抗压强度比拉伸强度大，处于压缩状态是有利的，但在钛这样的高屈服强度的基体中，一般避免高的残留热应力，因此，热原生复合材料在制造过程中取得了热力学平衡，其两相化学势相等，比表面能效应小。 对于非平衡态复合材料，化学相容性非常严重。 1 )相反应的自由能f :小2 )化学势u :近3 )表面能t :低4 )晶界扩散系数d :小，2，化学适应性：4.2复合体系的界面结合特性，4.2.1复合材料的界面形成过程，第一阶段：增强体和有基体的成分为液态(或粘性)时产生的接触和浸润或者在两种成分在某个条件下液态分散、接触和湿润过程两种固体成分分散的情况下，在一定条件下物理和化学变化可以结合。 I )接触-吸附和浸润-相互扩散-化学键或物理键。 化学键可以看作是特殊的浸润过程)界面形成和发展的重要阶段。 第二阶段：液态(或粘性)成分的硬化过程，即凝固或化学反应I )界面的固定(准稳定、非平衡状态) ii )界面的稳定(稳态平衡状态)。 4.2.2树脂系复合材料的界面结构和界面理论，4.2.2.1树脂系复合材料的界面结构，1 )非单分子层，其组成、结构形态、形态非常复杂多样。 界面区域包括基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层中的至少三个部分。2 )具有一定厚度的界面相(层)，其组成、结构、性能根据厚度方向而变化，具有“梯度”材料的性能特性。3 )界面的比表面积和界面相的体积分率大(特别是纳米复合) 界面效果显着：复合复合效果的根源4 )界面缺陷的形式多种多样(包括残馀应力)，对复合材料的性能非常敏感。 1、界面湿润理论界面湿润理论基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和性，即物理和化学吸附作用。浸润不良：在界面产生空隙，界面缺陷和应力集中，界面强度降低。 良好或完全浸润：大幅度提高了界面强度，优于基质本身的凝聚强度。 4.2.2.2复合材料的界面理论可以根据增强剂的表面改性和聚合物种类的变化来调整到适当的浸润状况。 一般认为表面粗糙度越大，对浸润越有利。 另外，界面的机械铰链力的贡献也在增加。 表面的空隙对粗糙度起到一定的作用，如果固化前的聚合物无法填补这些空隙，则在固化后的界面上形成不连续。 (例如，树脂基体的分子尺寸约为100nm，碳纤维的表面有80%的孔径为30nm以下的孔)，2 .化学键理论化学键理论为了实现在两相间有效的键，两相的表面应该具有互相发生化学反应的活性基，通过官能团的反应以化学键形成界面。 如果两相间不能直接发生化学反应，也可以通过偶联剂的媒介作用进行化学键合。 化学键理论是应用最广泛、应用最成功的理论。 硅烷偶联剂是基于化学键理论发展的提高基体与玻璃纤维间界面键的有效试剂。 硅烷偶联剂的一端通过硅氧键与玻璃纤维的表面结合，另一端可参与与基质树脂的固化反应。 通过硅烷偶联剂的媒介作用，基质和增强纤维实现了界面的化学键，有效地提高了复合材料的性能。 碳纤维、有机纤维的表面处理也是化学键理论的应用实例，在表面氧化、等离子体、照射等处理过程中，纤维表面产生COOH、OH等含氧活性基，提高了与环氧等基体树脂的反应能力，在界面上形成化学键，大幅度提高了粘合强度。 我们认为，如果同时存在润湿和化学键的作用，化学键的作用是主要的，再加上提高树脂的润湿性，效果很好。 用偶联剂处理过的玻璃表面，在一定程度上排除表面的空孔和微裂纹中的空气，减少表面的空孔，同时用内层的单分子膜阻碍湿气进入界面，延长键的寿命，所有的偶联剂涂布在玻璃表面都是有利于粘接的要素。 但是，用大部分硅烷偶联剂处理过的表面会降低表面能，不利于树脂浸润，这也是偶联剂处理的缺点。 因此，应选择合适的偶联剂使其结构与树脂相似，使两者之间具有良好的相容性。 3、优先吸附理论在化学键理论中无法说明的现象，即偶联剂不具有与树脂反应的基团的情况下，也能得到良好的处理效果，提出了优先吸附理论。 因此，优先吸附理有可能在界面上增强体表面优先吸附树脂中的某些成分，这些成分与树脂具有良好的相溶性，可以大幅度改善树脂向增强体的浸润，同时，通过优先吸附作用，可以在界面上形成所谓的柔软层，该柔软层固化4、防水层理论为了说明在玻璃纤维经偶联剂处理后，得到的复合材料大大改善湿润状态强度的现象，提出了防水层理论。 由于水膜牢固地吸附在玻璃纤维表面，因此水膜不仅不利于树脂与玻璃纤维的粘合，而且水还会侵入纤维表面的微裂纹，促进裂纹发展。 同时玻璃表面有明显的碱性，碱性水破坏了玻璃纤维的SiO2骨架，导致纤维强度降低。 另外，水还能通过树脂的扩散侵入界面和材料内部，降低复合材料的性能。 防水层理论认为，清洁玻璃表面亲水，经偶联剂处理，被复的表面成为疏水表面，其表面防止水的侵蚀，改善复合材料的湿润强度。 这个理论和实际情况不一致。水必然侵入界面，即使用拒水的偶联剂处理玻璃表面，当表面暴露在空气中时，也会再次吸附水分，这种吸附水会对材料造成损伤。 5、可逆水解理论可逆水解理论又称可变形层理论，可减轻界面局部应力理论。 由于增强材料经处理剂处理后可以缓和硬化收缩引起的附加应力、界面应力集中等几个应力的作用，有些研究者对界面的形成及其作用提出了几个理论：有些理论认为，处理剂可以在界面上形成塑性层，缓和界面