催化重整技术发展趋势.ppt

石油化工科学研究院2010.09,催化重整发展趋势与技术进步,内容,催化重整的地位与作用催化重整技术发展趋势催化重整技术比较连续重整工艺重整催化剂技术进步连续重整技术选择优化操作使催化重整产品价值最大化催化重整的技术进步结束语,第一部分催化重整的作用与地位,催化重整的目的,BTX,Gasoline,Naphtha,H2,催化重整与芳烃生产,苯、甲苯、二甲苯（简称BTX）芳烃是重要的有机化工原料BTX主要来源于催化重整生成油、裂解汽油和煤焦油。目前，全世界的BTX芳烃中，有大约70%来自炼油厂的催化重整装置催化重整在芳烃生产中具有十分重要的作用和地位,催化重整与高辛烷值汽油调和组分,重整汽油辛烷值高、低烯烃、几乎无硫是理想的清洁汽油调和组分；虽然有些组分的辛烷值也很高，如烷基化油，异构化油和甲基叔丁基醚等组分，但它们受到资源的限制，产量有限；催化重整在清洁汽油生产中具有十分重要的地位和作用。,有效改善汽油辛烷值分布,提高辛烷值能力,在构成“提高辛烷值能力”的诸多要素中，催化重整生产能力是首要因素。按照“提高辛烷值能力”的概念来衡量，美国的提高辛烷值能力最高，为32%；欧洲次之，为18%；日本排名第三，为15%；我国的提高辛烷值能力极低，仅为12%，不到世界平均（17%）水平。我国必须大力发展催化重整，以使我国的提高辛烷值能力迅速提高。,我国和欧美催化重整的发展前景不同,由于欧美现行车用石脑油中催化重整汽油的比例已经达到三分之一，车用汽油中芳烃含量的进一步下降，势必限制高芳烃含量的重整油的比例，因此，欧美的重整能力将过剩，实际上现在欧美等发达国家正在研究今后过剩的重整加工能力的利用问题。我国的重整加工能力不足问题非常明显，目前我国的车用汽油中，重整油的比例非常低，而车用汽油的产品升级非常需要催化重整油，因而，我国的催化重整具有非常大的发展潜力。,对比各种来源的氢气成本，重整装置副产氢成本最低，是轻油制氢成本的一半，是部分氧化制氢成本的四分之一。因此，重整氢气是廉价的氢源，可代替相当规模的制氢装置，使成本大大降低,重整氢气,第二部分催化重整的技术发展趋势,压力和温度对甲基环己烷转化为甲苯影响,重整技术发展趋势,重整技术发展趋势,反应压力降低反应苛刻度增高（反应温度升高、空速降低）,向重整反应热力学有利的方向发展,满足社会及企业的实际要求,氢油比降低操作周期延长,面临问题,反应压力对催化剂积炭速率的影响,氢油摩尔比对催化剂积炭速率的影响,产物辛烷值对催化剂积炭速率的影响,需要解决的问题,低积炭速率、高水热稳定性和良好再生性能的重整催化剂安全可靠的催化剂再生技术,催化重整发展趋势,热力学有利的方向反应压力降低反应温度升高氢油比降低操作周期延长,积炭升高,低积炭速率、高水热稳定性和再生性能的重整催化剂全可靠的催化剂再生工艺技术,需要解决的问题,第三部分催化剂重整技术比较,三种催化重整技术,三种重整工艺连续重整、半再生重整、循环再生三种重整工艺的形式连续/半再生/循环再生：3/6/1,三种重整工艺的比较,循环（完全再生）工艺,循环工艺一般采用56个反应器，其中一个是用于切换的备用反应器。在重整连续操作过程中，备用反应器可切换并代替任何一个需要进行再生的反应器。这样可以实现所有反应器的轮换再生。循环工艺可以在低压和低氢油比下操作，产品辛烷值（RON）可达100102。各反应器大小相同但积碳速率不同以及反应器在还原气氛和氧化气氛下频繁切换导致工艺过程复杂化并需要高度的安全防范措施。,循环再生重整工艺流程,半再生与连续重整主要操作条件与收率对比,催化重整工艺类型选择,半再生重整适合于原料好（芳烃潜含量或N+A较高）产品RON要求不高（一般认为小于98）连续重整适合于原料较贫（芳烃潜含量或N+A较低）产品RON要求高（一般认为大于98）,第四部分连续重整工艺,1971,R-16,低选择性,连续重整工艺专利商,美国环球油品公司（UOP）法国Axens公司（以前的IFP）国内的中国石化（SINOPEC）,UOP连续重整工艺,IFP连续重整,UOP和IFP连续重整工艺比较,UOP公司连续重整反应特点,IFP公司连续重整反应特点,UOP公司连续重整再生特点,IFP公司连续重整再生特点,UOP公司连续重整催化剂输送特点,IFP公司连续重整催化剂输送特点,减少HCl排放的UOP公司的Chlorsorb系统,NESHAP中的RMACT法规，将限制催化重整装置的氯化物排放要求为：HCl的脱除率97，出口HCl的排放浓度10g/g多级洗涤系统（MSSS），这种方法虽然能达到RMACT的要求，但要处理废碱液，不但产生设备腐蚀，投资和操作费用都较高Chlorsorb系统是应用催化剂吸收排气中的氯化物，然后催化剂返回工艺中，再生排放气中的HCl含量可减少99以上，符合RMACT的氯化物排放要求,减少HCl排放的UOP公司的Chlorsorb系统,该方法和MSSS方法相比较，投资可节省45；电力消耗为MSSS法的6；重整装置的补充氯化物量降低70；无需处理废碱液SCARAFF公司在瑞典的吕塞契尔炼厂（1000万t/a），的连续重整装置，该厂于2001年4月成功地投产了一套Chlorsorb系统。投用后，装置的氯化物消耗量减少了70，再生排气中的HCl含量由2500g/g降至20g/g以下，氯化物脱除率在99以上,带碱洗系统的CycleMax再生流程,DisengagingHopper,ChlorsorbVessel,RegenerationTower,VentGasToScrubberHCl40ppm,脱氯前的再生放空气体中含有大量的水分约108430ppm，氯离子约2205ppm（V），饱和温度约为93；正常情况下，分离料斗的操作条件：操作温度138、操作压力0.24MPa(g)，再生放空气体中的氯离子不会腐蚀设备；在操作波动或随环境气温下降导致操作温度下降时，氯离子对设备的腐蚀将令人担忧。因此，为防止氯离子对设备的腐蚀，Chlorsorb技术对放空气冷却器、脱氯设备及相应管道的设计提出了严格要求。,再生放空气体脱氯设备的设计,Chlorsorb的脱氯效果,脱氯率91.6：脱氯后再生放空气HCl为290.5mg/Nm3-Gas,脱氯前后再生放空气体组成，kmol/h,直接排放至大气的放空气体的主要控制指标如下：HCl100mg/Nm3-GasCl265mg/Nm3-Gas,中国的环境保护标准,脱氯后再生放空气HCl为290.5mg/Nm3-Gas，因此Chlorsorb后的气体尚不能直接排放至大气！,在催化剂连续再生工艺流程中，放空气冷却器和冷却区冷却器的冷流介质均为来自再生空冷器风机的空气，这两股气体在与再生放空气混合后在装置的反再框架安全处放大气。混合后的气体中HCL含量为97mg/Nm3-Gas，可以满足目前中国环境保护标准中HCL含量小于100mg/Nm3-Gas的排放气要求。目前，采用Chlorsorb技术新设计的装置，UOP对的氯回收率的合同保证值已经提高到96%。并且建议将吸收后的再生烟气都排入加热炉烟囱进行稀释。,Chlorsorb后的排放措施,催化剂积炭的影响催化剂比表面积的影响（始末期）操作波动的影响排放烟气气氛的影响,影响氯排放的因素,Chlorsorb系统带来的新问题,再生循环气中水含量（87131wppm/108429vppm)是原来的3倍以上，使催化剂比表面下降速率更快，氯保持能力、催化剂寿命下降使再生操作系统更复杂，更容易产生问题排放气换热器因氯腐蚀泄漏频繁，导致不能正常再生,国内连续重整工艺的开发,逆流床低压组合床洛阳70万吨/年连续重整装置改造100万吨/年超低压连续重整技术,掌握了催化剂、工艺、工程、专用设备、控制技术等核心技术，突破了国外知识产权壁垒和技术封锁,连续重整技术由美国UOP公司法国IFP公司长期垄断美国UOP公司专利533篇法国IFP公司159篇大量技术MM不公开关键设备定点专营国内技术长期靠引进、支付了高额使用费国内已付出技术使用费超过10亿元,面临技术和知识产权双重壁垒,突破包围、实现超越通过自主创新，突破知识产权包围和技术封锁，实现超越核心技术全面攻关催化剂技术完全自主创新，实现超越连续再生工艺攻克现有技术不足，形成独特工艺工程技术突破垄断与封锁，自主创新开发配套的专用设备、控制技术、工程模型成套技术集成创新形成具有自主知识产权的“连续重整成套技术”,总体开发思路,三代人五十年突破国外知识产权壁垒与技术封锁,催化剂、成套技术开发及应用历经艰辛、磨难面对UOP、IFP公司知识产权壁垒和技术封锁开发技术工业应用遭遇国外公司频繁阻碍打破封锁、实现跨越式技术进步三代催化剂，实现从“跟踪模仿”到“自主创新”三代工艺技术，实现从“低压组合床”到“成套技术”集成创新国外公司被迫“从封锁到承认”、“从承认到合作”国外公司采用我国连续重整技术参与联合项目投标,工艺与工程开发三部曲,消化吸收，知识积累60年代，开始重整工艺的研究与开发70年代，开始双多金属催化重整工艺及操作技术研发80年代，开始连续重整工艺技术研究开发单项技术自主创新90年代，连续重整工艺与工程研发开始有突破核心技术集成创新，“成套技术”成功应用2000年，实现“低压组合床重整工艺”工业应用（长岭）2005年，实现“成套技术”70万吨/年工业应用（洛阳）2009年，实现“成套技术”100万吨/年工业应用（广州）,形成独特工艺突破1：再生气循环新技术首创烧焦气、氯化气单独抽出碱洗处理流程优点：催化剂比表面积、活性稳定氯流失慢、大幅度延缓设备腐蚀催化剂寿命延长30,SINOPEC工艺创新,突破工艺三大难题催化剂再生与氯腐蚀催化剂定量循环反再系统氢氧两种环境的安全隔离,高压区,低压区,加压过程卸料过程降压过程装料过程准备过程,国内首创“催化剂循环技术”,突破UOP“黑匣子”的技术封锁自主创新“催化剂循环技术”创新点：开发了气流和压差控制技术，实现催化剂由低压向高压定量输送利用再生器，减少闭锁料斗高压区波动创新效果:实现了催化剂“严格连续再生”避免了再生器内构件受损减小了压力波动,核心设备创新再生器,再生气,烧焦气,氯化气,焙烧气,氯化物,烧焦区,氯化区,焙烧区,缓冲区,放空气,突破了UOP、IFP公司专制专营的垄断配套新工艺开发了核心设备发明独特结构的再生器创新点:烧焦区与氯化区的隔离结构创新效果：实现“再生气循环新技术”，满足“烧焦气与氯化气单独抽出”需要ZL00101537.0、ZL98112931.5、ZL00101537.0,安全联锁技术创新,安全联锁逻辑关系,突破国外公司技术MM的封锁自主创新开发了安全联锁技术实现了“两避免、四确保”,避免：再生器超温五个电加热器高温确保：烃-氧环境隔离催化剂再生完全催化剂输送平稳系统操作平稳,工程模型创新,突破UOP、IFP技术封锁自主创新开发成套工程模型烧焦氯化焙烧还原,“成套技术”反-再系统工艺流程之一,粉尘收集器,还原,分离料斗,闭锁料斗,再生器,空气干燥器,循环气碱洗塔,放空气碱洗塔,注碱,注水,注水,注碱,补氯,烧焦,氯化,焙烧,“成套技术”反-再系统工艺流程之二,再生气体循环技术技术比较,闭锁料斗输送技术比较,隔离技术比较,第五部分技术进步催化剂,RIPP开发的半再生重整催化剂,PRT系列催化剂首创低积炭速率高选择性,优选载体大比表面积合适的孔结构创新配方铂-铼-X三金属组元改进制备方法活性组元均匀分布及高度分散,PRT系列催化剂,持氯能力强正常操作条件下，补氯1-2ppm可维持长周期运转载体水热稳定性高每次再生比表面损失小于10m2/g（实验室再生基本不损失），孔体积不损失,工业应用业绩（其中PRT23套次）,1971,R-16,低选择性,连续重整催化剂专利商,美国环球油品公司（UOP）法国Axens公司（以前的IFP）美国Criterion公司国内的石油化工科学研究院（RIPP）,国外连续重整催化剂技术进步,1971,R-16,R-20,低选择性,良好选择性、低水热稳定性,国外连续重整催化剂,R-130系列,R-230系列,R-130系列,R-230系列,国外催化剂开发思路工业应用的启发,降低比表面积，修饰孔分布和表面性质,国外最新一代催化剂的特点,物化性质,催化性能,“降低比表面积”带来的问题,催化剂的寿命缩短50以上（保证值比上一代催化剂缩短50）使用3年，比表面积下降到145m2/g，不能满足下一周期使用持氯能力降低50以上对下游机泵、管线、设备等造成严重腐蚀重整进料水要求苛刻，从5ppm下降到2ppm，实际无法实现再生烟气氯增加明显，为此设置的氯吸附技术增加了装置的复杂性，进一步引起催化剂寿命缩短活性降低幅度较大生成油烯烃含量增加，白土更换周期缩短，环境保护费用增加,催化剂研发历时半个多世纪！,1958,2001,50年代,研发开始,第一个铂重整催化剂,PS-I克拉玛依工业应用,PS-V高桥石化工业应用,在大庆炼油厂工业应用,第一个铂锡催化剂,2004,PS-石油三厂工业应用,PS-广州石化工业应用,PS-金山石化工业应用,PS-镇海炼化工业应用,PS-扬子石化工业应用,1965,1986,1988,1990,1994,1996,1998,从跟踪模仿到自主创新,第一个铂重整催化剂,PS-I克拉玛依工业应用,在大庆炼油厂工业应用,第一个铂锡催化剂,PS-石油三厂工业应用,PS-广州石化工业应用,1965,1994,突破障碍取得巨大成功,研发突破知识产权和技术双重封锁工业应用突破重重障碍第一套IFP引进装置上应用谈判桌前外商态度傲慢，吹着口哨，腿放桌上，不相信中国能掌握第一次UOP引进装置上应用认为重整技术的心脏，中国不可能能搞出来！不可能符合工艺要求！外商刁难：采用国产催化剂，对工艺部分也将不予保证催化剂应用中：装置任何问题都归咎到催化剂上多方配合，突破阻力，取得巨大成功独一无二的催化剂：不仅适合IFP工艺技术，而且也适合UOP技术全面替代国外催化剂：国内市场占有率85，而且外销海外,国内连续重整催化剂技术进步,RIPP的三代连续重整催化剂,RIPP第三代连续重整催化剂,采用了与国外完全不同的技术路线PS-VI：“综合性能国际领先”PS-VII：率先实现了高铂型低积炭催化剂的工业应用实现的了从“跟踪模仿到自主创新”,国内最新一代催化剂PS-VI突破国外技术思路,新认识带来新思路“金属-酸性”协同作用是关键全新创新思路优势明显思路：采用新助剂、竞争吸附剂、独特的制备工艺优点：“三保持”高比表面积、长寿命、高持氯能力,反应机理,PS-VI和国外C催化剂对比,PS-VI和国外D催化剂对比,工业装置上催化剂比表面积变化,*B为国外上一代*D为国外最新一代,同一套装置使用PS-VI和D对比A公司应用结果,高铂低积炭型连续重整催化剂PS-VII,技术难题国外尚未解决随铂含量增加，催化剂积炭大幅度增加,高铂,低铂,积炭增加,创新思路源于对活性中心的认识铂中心对重整反应有重要影响,A1铂中心上不利的反应,A2铂中心上有利的反应,PS-VII与参比剂R的对比B公司应用结果,PS-VII呈现“三高、二低”特点,PS-VII催化剂应用效果,成功解决了CCR烧焦瓶颈，使处理量较大幅度增加。芳烃产率比原使用催化剂增加1.61wt%，液体收率增加3.61wt%，氢产增加9.55%，经济效益明显。金陵、天津采用PS-VII催化剂。,中国大陆使用RIPP催化剂情况,采用RIPP催化剂的装置类型,第六部分连续重整技术选择,采用适合的工艺技术,反应部分：产物的收率取决于反应压力，尽可能采用低压反应。再生部分：催化剂活性恢复与保持技术，各家专利商特点不同。催化剂运送部分：减少催化剂粉尘量。,提高目的产物的技术措施,采用适合的催化剂,低铂型催化剂积碳低、选择性好、成本低，汽油型连续重整使用多高铂型催化剂活性高、抗冲击能力强等，芳烃型连续重整使用多,提高目的产物的技术措施,国内外催化剂及其主要用途,汽油型连续重整装置催化剂选择,可选择的最新一代催化剂UOP公司的R-234和R-274Criterion公司的PS-40Axens公司的CR-401催化剂国内RIPP的PS-VI,最新一代催化剂的特点液体收率、氢气产率都有不同幅度提高催化剂的剂碳速率大幅度下降,催化剂选择不当引起的问题某炼厂设计时采用了活性高的催化剂，但实际装填了活性较低的催化剂，工业运转结果表明，由于两个催化剂的活性相差10以上，结果造成该装置在设计负荷操作时，产品辛烷值比设计值低2个单位以上；当该装置在操作时，实际负荷比设计负荷降低大约30%。,国内外最新一代催化剂的特点,国内外最新一代催化剂的特点,低铂型催化剂用于芳烃型装置国外UOP公司经常推荐低铂型R-234和R-274催化剂，Axens公司也提供CR-401催化剂的技术报价，而国内开发的低铂型PS-VI催化剂已经在国内4套芳烃型连续重整装置上得到成功应用，结果表明，装置的芳烃产率和氢气产率提高，同时催化剂的积炭下降。此外，PS-VI催化剂已经被国内多套新建大型芳烃装置作为设计基础。,高铂型？低铂型？人们习惯上将高铂型催化剂用于芳烃型催化重整装置的主要原因是，由于铂含量高，催化剂的活性高，同时，催化剂的抗杂质等的冲击能力增加。但是，高铂含量必然带来催化剂积炭含量增加，因此，需要更大的再生能力。,高铂型？低铂型？近年来，低铂型催化剂可以用于芳烃型催化重整装置的主要原因是，催化剂的技术进步明显，铂在催化剂上得到了更好分散，催化剂的活性和选择性进一步提高，活性和芳烃产率达到了高铂型催化剂的水平。另外，铂的价格越来越高，高铂含量催化剂意味着催化剂成本的大幅度增加，因此，为了节省投资，促使越来越多的芳烃型催化重整装置选择低铂含量催化剂。,新一代低铂催化剂的性能,*国外铂含量为0.375催化剂*国内铂含量为0.28催化剂,按照堆密度的催化剂分类,催化剂堆比的选择,什么时候选用高堆比催化剂？,现存装置有“贴壁（hang-up）”问题存在,“贴壁”现象往往是在实际处理能力远远高于设计能力时发生。,催化剂贴在反应器中心管上，阻碍了催化剂的正常流动,常规堆比PS-VI与高堆比催化剂C2对比,PS-VI与C2催化性能对比,常规堆比PS-VI与高堆比催化剂E对比,PS-VI与E催化剂技术数据对比,*E为高堆密度催化剂；处理量增加是指在压缩机、再生器、反应器不改造的情况下可达到的增量。,采用PS-VI相对于高堆比催化剂的优势,铂含量适中：低投资，但太低抗冲击能力减弱低堆比：堆比比C2减少16%、催化剂装填量减少16%再生能力：再生烧焦量减少15%以上还原态：CCR装置的开工更简单,第七部分优化操作,原料优化,原料馏程的选择,生产高辛烷值汽油调合组分以及各种芳烃时的适宜馏程,*要求最大量生产二甲苯并配建有歧化装置的芳烃厂，原料油终馏点可达165C,原料组成的优化（从N+A判断）,加氢裂化重石脑油的环状烃（环烷烃和芳烃）含量高达4050%，是理想的催化重整原料；加氢催化裂化轻汽油的芳烃含量较高，而环烷烃含量低，烷烃含量高，不是理想的重整原料；加氢焦化汽油属于石蜡基，更适合作为乙烯裂解料；裂解汽油抽余油的烷烃含量较低，环烷烃和芳烃含量高达60w%以上，因而是良好的重整原料油。,原料组成的优化（从N+A判断）,原料组成的优化（从详细组成评估）,原料组成的优化（从详细组成评估）,优化操作,反应温度的优化（对主要反应结果的影响）,芳烃型反应温度的选择,有利影响提高温度，可以有效提高反应苛刻度，增加芳烃和氢气产率，适合芳烃型连续重整装置增产芳烃的需要。不利影响随着反应温度的提高，催化剂积炭速率越快。温度太高，热裂解严重，产物烯烃含量高，建议不超过530C。提高反应温度，装置的加热炉的负荷增加，因此，实际上会受到装置加热炉和再生能力的限制。,汽油型反应温度的选择,反应温度升高，尽管产物辛烷值越升高，但是液体收率降低，辛烷桶随着温度的变化会出现一个最大值，因此，对于汽油型连续重整装置，应该存在一个最佳反应温度。,反应压力的优化,压力和温度对甲基环己烷转化为甲苯影响,反应压力的优化,反应压力的优化,降低操作压力，势必会大幅度增加装置的芳烃、液体、氢气等收率，有助于汽油型和芳烃型连续重整装置目的产物的增加。然而，降低压力，必须考虑到催化剂的积碳增加，以及循环压缩机和其他设备的实际情况。,氢油比的优化,催化剂再生速率的优化催化剂碳含量与催化剂活性、选择性的关系,*含碳4.92wt%的催化剂,催化剂再生速率的优化,催化剂的积碳含量越低，催化剂的活性越高，在相同反应温度下，一方面，重整生成油的芳含和辛烷值越高，辛烷值收率及氢气产率越高，有利于汽油型连续重整装置。另一方面，催化剂的积碳含量越低，芳烃产率越高，有利于芳烃型连续重整装置。在实际操作时，尽量保持装置的催化剂最大循环速率，以便降低催化剂的积碳速率，增加装置的苛刻度，同时使装置保持高芳烃产率、氢气产率。,第八部分使重整产品价值最大化,采用适合的工艺技术,重整生成油：汽油调和组分苯BTX+重芳烃+抽余油重整干气：优质的乙烯原料重整液化气：优质的乙烯原料,重整产物都是宝,抽余油、干气、液化气是优质的乙烯原料,典型的乙烯抽余油的性质,重芳烃轻质化生产BTX重芳烃生产偏三甲苯重芳烃生产均四甲苯,重芳烃生产高附加值产品,近期芳烃市场价格（中国化工信息网）,第九部分催化重整的技术进步,目前的催化重整水