膜与膜过程-第一章-序论PPT课件

.,1,膜与膜过程MembraneandMembraneProcess,中国海洋大学苏保卫Email:sbw_tju,.,2,参考资料,高以烜，叶凌碧，膜分离技术基础，科学出版社，北京，1989刘茉娥，膜分离技术，化学工业出版社，北京，1998时钧，袁权，高从堦，膜技术手册，化学工业出版社，北京，2001MarcelMulder,BasicPrinciplesofMembraneTechnology,secondedition,1995,中译本，李琳译，膜技术基础原理，清华大学出版社，1999王湛，膜分离技术基础，化学工业出版社，北京，2000任建新，膜分离技术及其应用，化学工业出版社，北京，张玉忠，郑领英，高从堦，液体分离膜技术及应用，化学工业出版社，北京，RichardW.Baker,MEMBRANETECHNOLOGYANDAPPLICATIONS,SecondEdition.JohnWiley1911,Donnan提出了分子带电体的电荷分布及电平衡现象;,膜科学发展史,.,11,膜科学发展史（续）,1917，Kober引入名词渗透汽化（pervaporation）；1922，Zsigmondy等将微孔膜用于分离极细粒子；1930，Teorell对膜电势的研究，为电渗析和膜电极打下基础1944，WillanKolff首次成功使用人工肾1950，Juda,Mcrea合成膜的研究，发明了电渗析；1960，Loeb-Sourirajan相转化法合成反渗透非对称膜；1968，N.N.Li（黎念之）发明液膜1980，Cadotte发明界面聚合复合膜.,.,12,膜工业发展史,.,13,我国膜科学发展史,.,14,1.3膜的分类,按材料分：天然膜（生物膜、天然物质改性或再生而制成的膜）合成膜（无机膜，高分子膜）按膜结构分：固膜分为对称膜和非对称膜两大类，固膜也可分为多孔膜（微孔介质，大孔膜）和非多孔膜（无机膜，聚合物膜）两类。液膜（乳化液膜、支撑液膜）,.,15,.,16,.,17,卷式膜元件,.,18,中空纤维膜元件,.,19,管式膜及装置,.,20,膜的分类（续）,按用途分：气相系统、气液系统、液液系统、气固系统、液固系统、固固系统按膜的作用机理分：吸附性膜（多孔膜，反应膜）扩散性膜（聚合物膜，金属膜，玻璃膜）离子交换膜（阳离子交换树脂膜，阴离子交换树脂膜）选择渗透膜（渗透膜，反渗透膜，电渗析膜）非选择性膜（加热处理的微孔玻璃，过滤型的微孔膜。,.,21,1.4膜过程及应用1.4.1膜过程,1膜分离过程特点：（1）两主体相不直接接触（2）膜两侧形成两个相界面（3）两主体相可互溶也可不互溶2膜接触过程特点：（1）使用微孔或大孔膜（2）膜主要起着固定两种互不相溶的主体液相界面的作用（3）这两种主体液相在膜孔内或在膜/主体相边界处直接接触。3膜反应器：一般膜反应器，膜生物反应器.,.,22,血色素,流感病毒,假单胞菌,葡萄状球菌,淀粉,.,23,1.4.2膜过程简介1.反渗透（ReverseOsmosis),半透膜：能够让溶液中一种或几种组分通过而其他组分不能通过的选择性膜。渗透：当用半透膜隔开纯溶剂和溶液时，纯溶剂通过膜向溶液相有一个自发的流动，这一现象称为渗透。渗透压：若在溶液一侧加压（外压力或重力）以阻止溶剂的流动，则渗透速度将下降，当压力增加到使渗透完全停止，则达到了渗透平衡，这一平衡压力称为渗透压。反渗透：若在溶液一侧进一步增加压力，引起溶液中的溶剂反向渗透流动，这一过程通常叫反（逆）渗透（ReverseOsmosis）。,原理示意图,.,24,Basicprinciplesof,ReverseOsmosis(RO),.,25,反渗透的历史,1748年AbbeNollet发现渗透现象。1860-1877VantHoff建立了稀溶液的完整理论。J.W.Gibbs提供了认识渗透压及它与其他热力学性质关系的理论。1953年，C.E.Raid建议美国内务部，把反渗透的研究纳入国家计划。1960年S.Loab和S.Sourirajan制得世界上第一张高脱盐率、高通量的不对称乙酸纤维素（CA）反渗透膜。1970年美国DuPont公司推出由芳香聚酰胺中空纤维制成的”Permasep”B-9渗透器，主要用于苦咸水淡化。卷式反渗透膜元件由UOP公司成功推出。1980年FilmTec公司推出性能优异、实用的FT-30复合膜。80年代末高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜工业化。90年代超低压高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜开发进入市场。,.,26,反渗透复合膜和剖面结构示意图,.,27,国外发展概况,世界各国高度重视反渗透复合膜的研究开发1980年，实现商品化生产；标致性专利：US4277344（Dow公司的J.Cadotte发明）美国：Dow、Hydranautics、GE、Trisep日本：日东电工、东丽、东洋纺膜品种：海水、苦咸水、自来水、低压和超低压、抗污染等,.,28,我国研究开发现状,国家重视：863计划、973计划、科技攻关项目近二十年的研究开发在膜与膜材料、膜和元件制备技术、产业化生产等方面取得了一批成果建成了两条反渗透复合膜生产线，实现了产业化生产差距：膜品种单一、性能偏低,.,29,反渗透的特点：将水（溶剂）与离子（小分子）分离的膜过程。高效节能，过程无相变，一般不需加热，工艺简单，操作方便，应用广泛。应用：苦咸水和海水的淡化，纯水和超纯水的制备，工业用水的处理，饮用水净化，医药、食品、化工等工业料液处理和浓缩，以及废水处理等。2001年世界上海水淡化装置的产水量超过2.0107m3/d，达到相当于4000万8000万人生活用水的规模。其中蒸馏法产水量占77%，反渗透法产水量占22%.,.,30,MajorSWROdesaltingPlantsWorldwide,overthelast10years,.,31,.,32,GlobaltrendofnewROmembraneandsysteminseawaterdesalination,.,33,2.纳滤（Nanofiltration),纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型新型膜分离过程，是当今膜分离技术研究与开发的热点之一。纳滤的研究可追溯到20世纪70年代J.E.Cadotte对N系列膜的开发。也称为”疏松型反渗透膜（LooseReverseOsmosisMembrane）。特点：具有纳米级的孔径，对有机物的相对分子截留范围（MWCO）为2002000；膜表面一般带电荷，对不同价态的离子具有不同的选择透过性，对二价和高价离子具有较高的截留率，而对一价离子的截留率不高；操作压力低，一般低于1.0MPa.,.,34,应用：由于纳滤膜在分离和去除离子以及分子量相对较低的有机物方面具有独特的特点，因此与反渗透相比，纳滤膜更适于水的净化和软化、生化工程下游产品的分离精制以及中草药的二次开发等。,世界上最大的纳滤处理饮用水工程：法国34MGD，其中NF为14MGD=5.25万m3/d1MGD=1millionGallonperDay=3750m3/d,.,35,.,36,3.超滤（Ultrafiltration，UF）,超滤是一种从溶液中分离大粒子溶质的膜分离过程。超滤膜具有选择透过的特点。超滤过程：在一定压力（0.10.6MPa）作用下，料液中含有的溶剂及各种小的溶质从高压料液侧透过超滤膜到达低压侧，从而得到透过液或称为超滤液，而尺寸比膜孔（10to1000A）大的溶质分子被膜截留成为浓缩液。,.,37,超滤特点：与RO、NF相及MF相似，属于压力驱动分离过程；超滤膜的分离范围为相对分子质量500500,000Dalton的大分子物质和胶体物质，相对应粒子的直径为0.0020.1m；其分离机理一般认为是机械筛分原理；无相变，能耗低，约为蒸发法或冷冻法的1/21/3，可在常温下操作，适合热敏性物系的分离；操作压力低。用途：料液澄清、溶质的截留浓缩以及溶质之间的分离。,.,38,4.微滤（Microfiltration，MF）,微滤是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜分离过程。微孔滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构。每平方厘米和微孔数为1071011个。用相转化法制得的高聚物微滤膜，孔隙率可达70%。被分离粒子的直径范围为0.0810m。,.,39,压力驱动膜的膜分解图,微滤0.1到10微米細菌和微細的悬浮固体,超滤膜0.005到0.05微米,乳化油,顏色,胶体,纳滤膜0.0005到0.005微米糖,染料,表面活性剂,矿物质,反滲透0.0001到0.001微米,盐,金屬离子,矿物质,純水,.,40,5.渗透汽化（Pervaporation，PV）,渗透汽化是指液体混合物在膜两侧组分浓度差的推动下透过膜并蒸发或汽化，从而达到分离目的的一种膜分离方法。分离机制：被分离的液相物质在膜表面上被吸附并溶解，以扩散形式在膜内渗透；在膜的另一侧变成气相而脱附。,.,41,渗透汽化的定量研究始于20世纪50年代；20世纪80年代，走向工业化。与常规膜分离过程不同之处：渗透过程发生相变化。主要用途：目前主要用于无水乙醇的生产。在恒沸混合物的分离，回收溶剂和脱除微量水等方面有独特优势。膜材料：主要是有机聚合物，膜通常具有非对称结构，最常用的是聚乙烯醇复合膜。,.,42,6.气体分离（GasSeparation，GS）,气体膜渗透是利用特殊制造的膜与原料气接触，在膜两压力差驱动下，气体分子透过膜的现象，由于不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体在原料侧富集，从而实现分离。气体分离膜研究始于20世纪50年代：空气中富氧，天然气中浓缩氦气，混合气中分离氢气等。气体膜分离技术的真正突破是在70年代，1979年美国Monsanto公司研制出Prism中空纤维氮氢分离器，被誉为现代气体分离技术的支柱，成功应用于合成氨驰放气中回收氢气。20世纪70年代以来，富氮、富氧膜分离也取得长足发展。分离机理：气体通过多孔膜的微孔扩散机理；气体通过非多孔溶液-扩散机理。,.,43,7.渗析（Dialysis，D）,渗析也称透析，在渗析中料液和渗析液分别从膜的两侧通过，在两侧浓度梯度的推动下，料液和渗析液中的小分子溶质通过膜扩散相互交换，而大分子溶质则被膜截留。特点：由于推动力是膜两侧浓度差，故传质速率慢，且膜的选择性低,.,44,渗析主要用于脱除溶液中的低分子量组分，例如从血清蛋白和疫苗中脱除盐和其它小分子溶质。血液透析（hemodialysis)：通过渗析将衰竭病人血液中的新陈代谢废物排出体外，同时对血液进行水、电解质和酸碱平衡的调节。这种装置称为人工肾。膜材料：应选用亲水性材料，有纤维素、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸酯等。,.,45,8.电渗析（Electrodialysis，ED）,.,46,电渗析是利用离子交换膜和直流电场的作用，从水溶液和其它不带电组分中分离带电离子组分的一种电化学分离过程。电渗析研究始于20世纪的德国，直到50年代离子交换膜的制造进入工业化生产后，电渗透才进入实用化。特点：能耗少，经济效益显著，所耗电能主要用于迁移溶液中的电解质离子；装置设计与系统应用灵活，操作维修方便；装置使用寿命长；原水回收率高，苦咸水淡化原水回收率65%85%，海水和高硬度苦咸水淡化的水回收率也可达到60%以上；工艺过程清洁，只定期少量的酸碱清洗，采用频繁倒极电渗析（EDR）可不用酸、碱清洗，保证运行稳定。因此与离子交换法不同，不存在大量废酸、碱的排放问题；与反渗透相比，没有高压泵的噪音。应用：广泛用于苦咸水脱盐，在食品、医药和化工领域具有广阔和应用前景。,.,47,SaltRemovalUsingIonExchangeMembranes使用离子交换膜去除盐,.,48,AEM,Electrodialysis电渗析,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Na+,Reject浓水(Concentrate),Product产品水(Dilute),Reject浓水(Concentrate),CEM,AEM,CEM,.,49,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Na+,SaltReject,HighPurityProduct高纯产品水,SaltReject,AEM,AEM,CEM,CEM,ContinuousElectrodeionizationwithMix-BedResinsfilled混床型树脂填充式CEDI,.,50,EnhancedTransfer强化迁移,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,SalttransportoccursthroughIXresins,notsolution离子在树脂上迁移,而不是在溶液中,AEM,.,51,ContinuousElectrodeionizationWithResin-FilledConcentrateSpacer全填充式CDI,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Na+,SaltReject,HighPurityProduct,SaltReject,AEM,AEM,CEM,CEM,.,52,ContinuousElectrodeionizationwithLayered-BedResinsfilled层床型树脂填充式CEDI,AEM,CEM,FEED,CEM,AEM,PRODUCT,CONCENTRATE,CONCENTRATE,ANODE,CATHODE,.,53,9.液膜（LiquidMembrane，LM）,膜是分隔两相的一个中介相，当此中介相是一种与被它分隔的两相互不相溶的液体时，则这种膜便称为液膜。液膜过程与溶剂萃取过程有许多相似之处：溶剂萃取分步进行。如果将其油相的厚度减小，到几十微米，则这层极薄的油相便成了介于料液相与吸收相之间的液膜。,液膜过程：萃取和反萃取发生在膜的左右两侧界面，溶质从相萃入膜左侧，并扩散到膜相右侧，再被反萃入接收相，由此实现了萃取与反萃取的“内耦合”（Innercoupling）。液膜传质的“内耦合”方式，打破了溶剂萃取所固有的化学平衡。,.,54,与传统萃取对比：液膜的非平衡传质优点：传质推动力大，所需要分离级数少，理论上只需要一级就可实现完全萃取；试剂耗量少。与固膜相比，液膜的优点：传质速率高。溶质在液体中的分子扩散系数（10-610-5cm2/s）比在固相（10-8cm2/s）高几个数量级，且在某些情况下还存在对流扩散；选择性好，如氮氧分离，固膜的分离系数仍为7.5，而液膜可达79。液膜的缺点：过程与设备复杂，难以实现稳定操作。故至今工业应用实例很少。,.,55,10.膜反应器（MembraneReactor，MR）,膜反应器是将膜的优良分离性能与催化反应结合，在反应的同时脱除产物，以突破反应平衡的限制，或控制生化反应中产物对反应的抑制作用，提高反应的产率、转化率和选择性。膜反应器包括膜生物反应器和膜催化反应器。膜生物反应方面，自1966年Weetal首先提出酶与高聚物膜相结合构成酶膜生物反应器以来，已成功用于乙醇发酵等生化工程的生产。又进一步推广于辅酶反应过程中。同时固定细胞的膜反应器和半透性微胶囊固定化膜生物反器也相继问世。膜催化反应领域，处于研究开发阶段，通常催化反应温度较高，需要使用无机膜材料，主要有金属钯膜、陶瓷膜。,.,56,11.膜蒸馏（MembraneDistillation，MD）,膜蒸馏是膜分离技术与蒸发过程结合的新型膜分离过程，以蒸汽压为推动力。膜蒸馏过程用疏水性的微孔膜把不同温度的水溶液隔开，在蒸气压差作用下高温侧水蒸气不断通过膜的微孔进入冷侧冷凝，从而使高温侧溶液得到脱水浓缩。,.,57,膜蒸馏通常在常压或低于溶液沸点的温度下进行，热侧溶液通常在较低的温度下（4050）下操作，常常可以使用低温热源或废热。避免了反渗透所需的高压设备和蒸发所需的高温等较苛刻的操作条件。膜蒸馏用膜：疏水性的微孔膜，聚四氟乙烯最好。膜孔径一般为0.20.4m为宜。用途：该过程有相变，可从非挥发物质水溶液中分离水，也可从水溶液中除去其它挥发性物质。主要用于海水淡化和水溶液的浓缩。,.,58,膜蒸馏特点：操作条件温和，在常压和接近常温下便可有足够的推动力实现水的传递，因此可有效地利用一些低品位废热、地热与太阳能。可以冷侧得到纯水，热侧溶液同时实现浓缩。膜蒸馏过程分类：直接接触式；空气间隙式；气体吹扫式；减压式。,.,59,12.膜吸收（Membrane-basedAdsorption，MA）,膜吸收是将膜分离与吸收/解吸相结合的一种新型膜分离过程。使用微孔膜将气-液两相分隔开，并利用微孔提供气-液两相间传质的场所。特点：气-液两相的界面是固定的，分别存在于膜孔的两侧表面处；气-液两相互不分散于另一相；气、液两相的流动互不干扰，流量范围各自可以在很宽的范围内变动；使用中空纤维或毛细管膜可产生很大的装填面积（比表面积），即可提供很大的气液传质界面。,.,60,膜吸收过程：气体充满膜孔的膜吸收、液体充满膜孔的膜吸收和同时吸收与解吸的膜吸收（由膜材料的疏水和亲水性以及吸收剂性能决定）应用：血液供氧，已实现临床应用。,.,61,13.膜萃取（MembraneExtraction，ME）,膜萃取是将膜分离过程与液-液萃取技术相结合的新型膜分离过程。与通常的液液萃取不同，膜萃取传质过程在把料液相和溶剂相分开的微孔膜表面上进行。,.,62,膜萃取优点：没有液体的分散和凝集过程，可以减少萃取剂夹带的损失；不形成直接接触的液-液两相流动，可使选择萃取剂的范围大大拓宽；两相在膜两侧分别流动，使过程免受“返混”的影响（一些柱式萃取设备中60%70%的柱高是为了克服轴向混合影响）和“液泛”的影响；与支撑液膜相比，萃取相的存在，可避免膜内溶剂的流失。膜萃取目前还处理于实验室研究阶段。常用膜装置是中空纤维式膜组件。,.,63,14.亲和膜（AffinityMembraneSeparation，AMS）,是膜分离与色谱技术相结合的一种新型膜过程。在膜分离介质上利用其表面微孔及孔内具有的官能团，将其活化，接上一间隔臂，再选择适合的亲和配基，在适合的条件下使之与间隔臂分子发生共价结合，生成带有亲和配基的膜。样品混合物中的大分子易与亲和配基产生特异性相互作用的配合物，再通过改变条件，使配合物分离收集而得到分离。,.,64,新和膜分离过程特点：利用生物特异性和选择性，不受分子量的大小的限制。原测上只要选择合适的膜，采用有效的活化手段，共价键合上能与这种物质产生亲和相互作用的配位基就可以从复杂体系，尤其是细胞培养液和发酵液中分离出任何一种目标物。生物大分子的分离纯化是一项十分艰巨复杂的任务。亲和膜技术是解决生物技术下游产品的回收和纯化的高效方法。随生命科学与生物技术的飞速发展，可用亲和膜技术分离相对分子质量差别很小的大分子。纯化和分离干挠素、单克隆和多克隆抗体、胰蛋白酶及其抑制剂、白蛋白葡萄糖酶、纤维蛋白等多种生物医药制品。处于实验室研究阶段。,.,65,15.促进传递（FacilitatedTransport，FT）,促进传递是在膜中进行抽提的一种新型膜分离方法。与一般固体膜分离过程相比：具有极高的选择性，通量大，但极易中毒。仍处于实验室研究，主要研究集中在改进膜的稳定性。应用：酸气处理、金属离子回收和药剂纯化等。金属离子分离中铜离子的分离，气体分离中用于空气中分离氧和氮.,HEM：人体球蛋白,.,66,促进传递膜,液膜离子交换膜固定载体膜,.,67,16.膜控制释放（MembraneControlRelease，CR）,控制释放是将药物或其它活性物质以一定形式与膜结构相结合，使这些活性物质只能以一定的速率通过扩散释放到环境中。,.,68,优点：可将药物浓度控制在需要的浓度范围，延长药效作用时间、服用量和服用次数，在医药、农药、化肥的使用上极有价值。膜材料：乙基纤维素，乙烯-乙酸乙烯共聚物、羟丙甲基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），聚甲基丙煅酸-2-羟乙酯（HEMA），聚乙烯醇（PVA）。,.,69,17.膜生物传感器（MembraneBiosensor）,膜生物传感器是模仿生物膜对化学物质的识别能力制成的，它由催化剂酶或微生物与合成电极转换装置组成为酶膜传感器或微生物传感器。特别：具有很高的识别专一性。用途：已用于发酵过程中葡萄糖、乙醇等成分的在线检测。,.,70,已工业应用膜过程的基本特性,.,71,已工业应用膜过程的基本特性（续）,.,72,已工业应用膜过程的基本特性（续）,.,73,膜在不同行业中的销售额,.,74,膜在不同行业中的销售额（续）,.,75,1.4.3应用领域,1水处理：饮用水处理，海水淡化，废水处理。2生物工程，制药领域：膜过程一般不发生相变，适合于热敏性物系的处理。3气体分离：空分，常规为低温蒸馏4有机物/有机物的分离：包括液气。,.,76,膜技术在水处理方面的应用举例,1.海水和苦咸水淡化50年代提出反渗透(RO)的研发的目的是为了海水淡化，现在反渗透已成为海水和苦咸水淡化制取饮用水最经济的手段，世界上反渗透淡化的水日产量达1千万吨，是中东、沙漠地区、滨海和岛屿地区社会和经济发展的生命线。2.饮用水净化环境的污染影响到饮用水的质量，饮用水的质量直接影响人们的健康，世界各国都在不断改进饮用水的制备技术，如日本的MAC-21和新MAC-21计划对微滤(MF)、超滤(UF)和纳滤(NF)在除菌、去浊、去大分子胶体、TXM、农药、异味及部分SO42-、NO3-、F-、As等方面的作用进行了深入研发和肯定；反渗透几乎可除去各种杂质,.,77,.,78,3.地下水补救北方地区甚至苏、浙地区的主要城市地下水超采十分严重，造成地下水位下降、呈漏斗形分布，地壳下降、地面塌陷，海水入侵和地下水污染等，仅靠天然降水难以弥补其欠缺，除控制开采量外，将污水或废水进行高级处理后回灌是一良策，美国加州等地的实践表明，这一措施十分有效。我国在有必需和有条件的地区，也应尽早考虑这一问题。4.改造传统工艺、实现清洁生产与国外工艺相比，我国许多传统产业是耗水大户，也是污水排放大户。用高新技术改造传统工艺，降低能耗和水耗，实现清洁生产势在必行。,.,79,5.污水、废水深度处理回用与资源化近年来，我国每年排放污水量约400