加氢精制-第2章原理

第二章加氢精制的工艺原理2.1加氢精制工艺原理加氢精制是指在一定的温度、压力、氢油比和空速条件下，在加氢精制催化剂的作用下，通过反应器中的催化剂床，将油品中所含的硫、氮、氧等非烃化合物转化为相应的烃，并容易除去硫化氢、氨和水。加氢精制具有原料油种类多、产品弹性大、液体产品收率高、产品质量好的优点。在加工高硫原油的炼油厂和加工低硫原油的炼油厂，这种方法被广泛用于提高石油产品的质量。加氢精制可以改善油品的颜色、稳定性等特性，生产高质量的油品。轻柴油的加氢精制主要是脱硫和脱氮，从而改善油的气味、颜色和稳定性。还有一些直馏煤油和轻柴油经过深度加氢将芳烃转化为环烷烃，从而改善柴油的十六烷值和燃烧性能。二次加工轻柴油除了通过加氢精制去除硫、氮和氧化物外，还含有一定量的烯烃和胶质，这些物质不稳定，容易变色和产生沉淀。加氢精制可以提高其稳定性。直馏煤油馏分加氢精制生产的喷气燃料主要是脱硫醇，从而改善了油的颜色和酸值，提高了喷气燃料的烟点。从某些种类的原油中获得的催化裂化原料含有较多的重芳烃和重金属，容易使催化剂中毒。碱性氮化物能抑制催化剂的活性，加快结焦速度。加氢精制处理可以提高装置的加工能力，提高产品质量。加氢技术的关键是催化剂。2.2加氢精制化学反应加氢精制的主要反应包括不饱和烃的加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱金属和加氢饱和。2.2.1脱硫反应所有原油都含有一定量的硫，但不同原油的硫含量差别很大，从几万到几个百分点。从目前世界石油产量来看，含硫和高硫原油约占75%。石油中硫的分布是不均匀的，其含量随着馏分的沸程而增加。汽油馏分中硫含量最低，减压渣油中硫含量最高。对于中国的原油，约50%的硫集中在减压渣油中。由于某些含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中容易分解，所以各馏分的实测硫含量不能完全代表原油中硫分布的原始状态，中间馏分的硫含量可能较高，而重馏分的硫含量可能较低。原油中的硫化合物以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩和其他类型的有机硫化合物的形式存在。原油中的含硫化合物主要是硫醚和噻吩。除渣油外，噻吩硫的主要形式是双环噻吩和三环噻吩。在渣油馏分中，噻吩硫在四环和五环以上的比例较高。随着馏分沸点的升高，馏分中硫醇硫和二硫化物在总硫含量中的比例急剧下降，硫醚硫的比例先上升后下降，而噻吩硫的比例继续上升。硫醇主要存在于300的轻馏分中。原油中约20% 30%的硫是硫醚硫。硫化物集中在中间馏出物中，最高点达到含硫化合物的一半左右。石油中的硫化物可分为两类：开链和环状。汽油中的硫醚主要是二烷基硫醚，其含量随着沸点的升高而降低。当沸点超过300时，实际上不存在二烷基硫醚。含有三个以上碳的烷基的硫醚大多是异构的。烷基环烷基硫醚和烷基芳基硫醚也存在于石油中。柴油和许多原油的减压馏分中所含的硫醚主要是环醚。随着馏分沸点的增加，硫醚中的环数逐渐增加，而其侧链的长度变化不大。的内容原油中的噻吩化合物通常占其含硫化合物的一半以上。噻吩类化合物主要存在于中沸点馏分和高沸点馏分，特别是高沸点馏分。除了上述含硫化合物外，原油中相当大一部分硫存在于胶质和沥青质中。这部分含硫化合物分子量较大，结构复杂得多。石油馏分中各种含硫化合物的C-S键相对容易断裂，它们的键能比碳-碳或碳-氮键的键能小得多(见表2-1)。因此，在加氢过程中，含硫化合物中的C-S键首先断裂，生成相应的烃和H2S，硫醇中的C-S键断裂，同时加氢，得到烷烃和H2S，硫醚加氢生成硫醇，然后进一步脱硫。在氢化条件下，二硫化物首先经历硫-硫裂解反应生成硫醇，然后脱硫。键碳-氢碳碳碳碳碳氮比碳氮比碳-硫不不SH键能/(kJ.mol-1)413348614305615272391367表2-1各种钥匙的钥匙能量由于硫杂环的芳香性，噻吩及其衍生物尤其难以氢解，导致从石油馏分中除去噻吩硫比除去非噻吩硫更困难。噻吩的加氢脱硫通过两种平行的方式进行：加氢和氢解。由于硫化氢对氢解有很强的抑制作用，对氢化的影响很小，可以认为氢化和氢解是在催化剂的不同活性中心进行的。苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩更困难，其反应过程有两种方式。二苯并噻吩的加氢脱硫比苯并噻吩更困难。含硫化合物的加氢活性与其分子结构密切相关。不同类型含硫化合物的加氢活性按以下顺序增加：噻吩四氢噻吩硫化物二硫化物二烯饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和事实上，由于结构不同，各种化合物的反应性仍有相当大的差异，但一般来说，加氢脱氮比加氢脱硫困难得多。从以上反应可以看出，加氢精制可以使有机硫、氮和氧化物分别与氢气反应生成H2S、NH3和H2O，而H2S、NH3和H2O则容易与烃类分离，从而使原料中的有机硫、氮和氧杂质被加氢精制去除。原油中的大部分金属沉积在催化剂上并被除去。2.3氢化过程的热力学和动力学2.3.1加氢脱硫反应过程的热力学和动力学对于大多数含硫化合物，在相当大的温度和压力范围内，脱硫反应的化学平衡常数相当大。因此，在实际的加氢过程中，对于大多数含硫化合物来说，决定脱硫率的是反应速率而不是化学平衡。表2-2列出了不同温度下各种含硫化合物加氢脱硫反应的化学平衡常数。从表中可以看出，除了噻吩在627(远远超过工业反应温度)外，所有含硫化合物的反应平衡常数在大的温度范围内都是正的，并且它们的值也很大，这表明从热力学角度来看，它们可以达到非常高的平衡转化率。然而，在较高的温度下，噻吩加氢反应受化学平衡的限制，噻吩加氢脱硫率随着温度的升高而降低。表2-2含硫化合物加氢脱硫的化学平衡常数和热效应表2-3列出了不同温度和压力下噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率。表2-3噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率(摩尔)温度/K压力/MPa0.11.04.010.050060070080090099.298.190.768.428.799.999.597.692.379.510099.899.096.691.810099.899.498.095.1从表2-3可以看出，当压力为1MPa，反应温度不超过427(700K)时，噻吩加氢转化率可达99%以上，而温度越高，压力越低，平衡转化率越低。由此可以看出，在工业加氢装置所采用的条件下，由于热力学限制，有时不可能达到很高的脱硫率。压力越低，温度的影响越明显。温度越高，压力的影响越大。因此，可以认为当石油馏分中存在噻吩和氢化噻吩组分时，为了达到深度脱硫的目的，氢气分压不应低于4MPa，反应温度不应高于427。各种有机含硫化合物在加氢脱硫中的反应性随着不同的分子结构和尺寸而变化，并按以下顺序降低：噻吩在工业加氢脱硫条件下，由于不同的分子大小，噻吩化合物的反应性按以下顺序降低：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩烷基取代噻吩的反应活性一般低于噻吩，但反应活性变化规律不明显，且与烷基取代基的位置有关。在加氢精制过程中，各种硫化物的氢解反应是放热的。部分硫化物氢解反应热效应数据见表2-2。根据研究，噻吩硫化物是最稳定的单体硫化物。研究结果表明，噻吩加氢脱硫以两种不同的方式进行：当氢气压力较低时，噻吩和氢气都是主要反应；当压力大于1.2兆帕时，对氢气压力的反应级数不再是1。在实际石油馏分中，硫化物的组成和结构非常复杂，不同类型的硫化物在不同馏分中的分布也很不相同，因此石油馏分的加氢脱硫反应动力学远比纯硫化物复杂。首先，不同类型硫化物的反应性非常不同。其次，馏分油加氢脱硫研究加氢脱硫反应动力学的学者指出，硫化物的氢解反应属于表面反应，硫化物和氢分子分别吸附在催化剂不同类型的活性中心上，反应速率方程可用朗缪尔-辛舍尔伍德方程描述。研究表明，原料越重，反应活性越低，活化能越高。例如，煤油的活化能约为105 k