氯乙烯悬浮聚合生产工艺PPT课件

.,1,氯乙烯悬浮聚合生产工艺,化学工程与工艺李婧,.,2,一、概述聚氯乙稀（PVC)是乙烯基聚合物中最主要的品种，其产量仅次于聚乙烯（PE)的总产量而居第二位。世界上大规模生产PVC的方法有三种：悬浮聚合(S-PVC)：75%，100150m直径的多孔性颗粒；乳液聚合：15%，聚氯乙稀糊；本体聚合：10%，产品形态与用途与S-PVC相似，但透明性优于S-PVC。我国悬浮聚合法占94%，其余为乳液聚合法。纯的PVC受热超过100则逐渐分解释出HCl，光线作用下会逐渐老化降解变黄，软化点较低，机械性能较差等。但由于其与增塑剂的混溶性良好，可加工为硬质或软质的各种塑料制品。,氯乙烯悬浮聚合,.,3,二、悬浮聚合工艺原料单体单体氯乙烯的生产有乙炔路线和乙烯路线。安全与卫生：氯乙烯单体储存与运输过程中为压缩后液体，所以管道与容器必须耐压。万一稍有泄漏则气化为氯乙烯蒸汽，其蒸汽与空气混合后的爆炸极限为422，因此必须注意防火安全。氯乙烯单体浓度为812（体积），即表现有麻醉作用，高浓度下会导致死亡。氯乙烯具有致癌作用。,.,4,纯度要求：一般要求99.98%，杂质含量因生产方法不同而有差别。例如：乙炔法生产路线要求单体中乙炔的含量10-5；而乙烯氧氯化法则要求单体中乙炔的含量10-6。二氯乙烷的含量210-6，Fe510-7。单体精制：单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。碱洗以除去酸性物质，水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；精馏以除去高沸点和低沸点物质。,.,5,引发剂VC悬浮聚合的温度为5060，应根据反应温度选择t1/2适当的引发剂。选择原则是在反应温度下t1/2=2h。目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，如偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈复合，如复合得当,可使PVC的悬浮聚合接近匀速反应。悬浮剂悬浮剂的种类和用量对PVC的颗粒大小和形态至关重要。选用明胶做悬浮剂将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂,表面有很多鱼眼，不疏松，密度大，热性能差，加工塑化性能好。选用聚乙烯醇做悬浮剂时,则形成疏松型树脂或称棉花球状树脂，疏松性好，热稳定性好，易塑化加工。,.,6,PVC生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。a主分散剂作用控制所得颗粒的大小。常用物纤维素醚类（包括甲基纤维素、羟乙基纤维素等），目前主要使用羟丙基甲基纤维素；部分水解的聚乙烯醇（要求聚合度为175050，醇解度为（801.5）。,b辅助分散剂作用提高颗粒中的空隙率，改进氯乙烯树脂吸收增塑剂的能力。常用物小分子表面活性剂（目前主要应用非离子型的脱水山梨醇单月桂酸酯）；低分子量、低醇解度聚乙烯醇。,.,7,介质水其它助剂链终止剂使聚合反应在设定的转化率终止或防止发生意外停电事故，必须临时终止反应时使用。常用的链终止剂是聚合级的双酚A、对-叔丁基邻苯二酚（TBC）等。链转移剂常用的有硫醇等。抗鱼眼剂减少PVC树脂中所含结实的圆球状树脂数量，主要是苯甲醚的叔丁基、苯甲醚的羟基衍生物等。防粘釜剂防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液。,.,8,氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件氯乙烯悬浮聚合配方表4-1氯乙烯悬浮聚合配方,氯乙烯悬浮聚合工艺条件控制氯乙烯悬浮聚合主要工艺控制条件如下表：,注:表中数据为质量份数,具体投料时因生产的树脂的牌号不同而不同.,.,9,表4-2氯乙烯聚合工艺条件控制,.,10,氯乙烯悬浮聚合工艺流程配料聚合加热升温至规定的温度，加入溶有引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水（912）进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5以下的低温水，严格控制反应温度，使其波动不超过0.2。在工业中，通常根据反应釜压力下降达规定的值后结束反应，通常为0.50MPa0.55MPa，因树脂的牌号不同而异。达到规定的转化率（90%）即结束反应，终止反应的方法是加入链终止剂。,.,11,分离减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。脱除后PVC浆料中仍含有2%3%的VC，由于VC是致癌物质，产品PVC中单体含量要求低于110-61010-6。所以，反应物料应进行“单体剥离”或称为“汽提”。聚合物后处理剥离单体后的浆料经热交换器冷却后送至离心分离工段，脱除水分后的滤饼中含水量约为20%30%，再经气流干燥塔（干燥后水分4%）送入卧式沸腾干燥器进行干燥（水分0.3%0.4%）。,.,12,.,13,.,14,三、PVC悬浮聚合工艺条件控制反应釜釜材和传热VC的聚合热（95.6kJ/mol）较大，为了合成某一牌号的树脂，必须严格控制聚合温度，温度波动要求一般为0.5，最好是控制在0.2范围内。我国早期采用的反应釜容积为7m314m3，反应釜釜材主要为搪玻璃压力釜，但因玻璃的传热系数低，仅用于小型反应釜。大型反应器采用不锈钢制作，反应釜容积为25m3150m3，如前我国已有127m3聚合釜，国外已有200m3聚合釜,.,15,意外事故处理由于VC聚合热大，如遇突然停电，搅拌器停止搅拌或冷却水产生故障都将使釜中物料温度上升，导致釜内压力升高甚至引起爆炸。为杜绝此类事故的发生采取两项措施：反应釜釜盖上安装有与排气管连接的爆破板，万一发生爆炸时爆破板首先爆破；反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，向釜内注射阻聚剂。粘釜及其防止方法VC悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀PVC树脂形成的锅垢即粘釜现象。粘釜物存在，将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是粘釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量，必须清釜。,.,16,四、VC悬浮聚合的特点聚合温度和链转移反应对PVC的相对分子质量的影响,由上式说明，PVC的平均聚合度只与温度有关。在常用的温度（4070）下，PVC的平均聚合度由温度来控制。应当根据生产的树脂牌号设定反应温度，严格控制反应温度波动不超过0.2。,加料后夹套内通水蒸气或热水将物料加热到聚合温度，改通冷却水（912或更低），当转化率达6070%会发生自动加速现象，反应加快，放热现象激烈，应通大量5以下的低温水。,氯乙烯自由基聚合时，其平均聚合度可用下式表示：,控制温度的方法：,.,17,聚合物的相对分子质量与温度的关系见表4-3。表4-3聚合反应温度对PVC树脂性能的影响,.,18,自动加速现象VC的悬浮聚合属沉淀聚合。聚合一开始不久就出现自动加速现象，但不明显。如选用低活性引发剂，直至转化率达60%70%才表现得比较明显。这是因为PVC虽不能溶于VC中，但能被单体所溶胀，单体在其中运动扩散并无困难，所以，链自由基与单体的链增长反应