第二章_原子结构与原子光谱.ppt

第1节单电子的雪定毁谤方程式及其解，第2节量子数和波函数，第3节多电子原子结构和原子轨道，第4节电子自旋和保里原理，第5节原子的状态和原子光谱，第2章原子结构和原子光谱，第1，类氢原子系统的哈密顿算子，鲍恩奥本海默近似下，在直角坐标上第一节单电子薛定谔方程式及其解很难分离的第一节单电子薛定谔方程式及其解，选择球坐标系来解薛定谔方程式，第一节单电子薛定谔方程式及其解，球坐标系中雪定谔方程式的形式，球坐标系中的微小体积要素d=r2sindrdd， 第一节单电子的雪定谔方程式及其解，势场为球对称，波函数必须为球对称，波函数可以分离变量，代入球坐标系的雪定议方程式中，所以雪定议方程式，第一节的单电子的雪定议方程式及其解，第一节的单电子的雪定议方程式及其解， 分离变量得到三个微分方程，R(r )方程式，()方程式，()方程式，第一节的单电子的雪定议方程式及其解，方程式的解，标准形式，通解，周期条件，磁量子数，标准化求出，第一节的单电子的雪定诽谤方程式及其解， 复数解线性地结合，不是实数解，的固有函数，实数解是()方程式的解，第一节的单电子的雪定毁伤方程式及其解，关于函数()的微分方程式用级数法解，就能得到收敛条件，k=l(l 1)，l=0，1，m|l，解是连属勒内萨关于被称为第一节单电子的薛定谔方程式及其解，R(r )的方程式用级数法解的话，收敛性条件，E(r)0，E()=0，边界条件，方程式的解R(r )的形式，第一节单电子的雪定谔方程式及其解，nl 1，单电子原子波函数，1，3 n决定系氢原子和氢离子的能量，n=1、2、3、*仅限于氢原子，2S、2P的能量相同，1s状态的4分之一的3S、3P的能量相同，1s状态的9分之一，第2节量子数和波函数，2 )决定体系的简并度，水简并度，3 )确定原子状态波函数的总节面数：其中放射状节面(n-l-1 )个，角度节面l个，(n-1 )个，第二节量子数和波函数，第二节量子数和波函数，维定理。 在电势遵循rn的系统中，平均动能与平均电势的关系为=(n/2 )，在氢原子系统中，电势成为r-1定律，=-(1/2)，可以利用维定理容易地求出系统的平均动能与电势，(2)角量子数l、l是轨道第2节量子数和波函数，l:0123456字符：spdfghi，2 )决定轨道的形状，3 )决定轨道磁矩的大小，3 )磁量子数m，1)m决定Mz的大小和角动量的方向量化，角动量在磁场方向有2l 1种取向， 被称为角动量的方向量化由l=2、Mz的大小决定(向z轴的投影)，2 )由m决定z的大小： z=-mB，第2节量子数和波函数，轨道角动量在z轴的成分，塞曼效应：e=-zb=mbb，第2节量子数和波函数，波函数的特征：正交回归，类水n被称为主量子数。 l和m被称为角量子数和磁量子数。 第二节量子数和波函数，实际波函数和复波函数，复波函数不是合作图，而是必须使用实波函数的复波函数： 3s3p03 p-13 p 13 d 03 d-13 d-23 D2实波函数： 3s3pz3px3py3dbz 23 dxz3yz 3d x2-y 第2节量子数和波函数，节量子数和能量，径向节面数为n-l-1，角度界面数越多系统的能量越高，第2节量子数和波函数，第2节量子数和波函数，1s状态：核附近D(r )为0； 在r=a0的情况下，D(r )极大。在r=a0附近，在厚度dr的球壳解离内发现电子的概率比在与其他地方相同厚度的球壳解离内发现电子的概率高。 按n和l决定的状态有n-l个极大值和n-l-1个D(r )值为0的点。 n相同时： l越大，主峰接近核的l越小，峰数越多，最内层的峰接近核的l相同时： n越大，主峰远离核的n的小轨道越靠近内层，表示能量越低，电子具有波动性，主峰的范围氢原子和类氢离子波函数的径向分布，角度分布图，第二节量子数和波函数，1。 角量子数l不同，角度波函数不同。 2 .角度波函数的节数为l，其形状为平面或圆锥面。 作图方法：从坐标原点以，为方向，以Y(，)为长度引出线段的不同，值为线段，将这些线段的端点连接起来形成曲面，4 .取一般的或值，绘制与其对应的y值列表，3 .求出极值。 即求dy (，)/d=0的方程式，求2 .节面。 也就是说，解y (，)=0方程式。 角度波函数绘图步骤：1 .基于角度波函数的表示形式，选择适当的坐标轴以固定变量之一。 5 .如果需要观看立体图形，则需要根据另一变量的变化规则在0-2范围内旋转图形。 思考问题：已知量子数如何确定电子的运动状态，n=2、l=1、m=0的h原子上的电子可以确定能量、角动量、角动量的z方向的成分。 同样地，211、21-1也可以同样地计算。 思考： 2px、2py能计算出哪个力学量，作图例： pz、px、dz2、dx2-y2轨道的角度分布，例题1 .计算从li2离子的基态向第二激发态的迁移能，Z=3E1=-32/1213.6=122.4(eV )，E3 E=E3-E1=108.8(eV )、第二节量子数和波函数、例题2 .解氢原子的第三激发状态是什么简并？NLM n1mnlm 40042043041042-143243-242243243 例题3 .研究氦离子He 1S状态波函数的节面位置和形状，因为有： z=2，200 (r0，00 )=0，r=a0与200无关，所以波函数的节面是以a0为半径的球面，第二节量子数和波函数、例题4 .说明，答案：是电子为200 求出在r=1到r=2的球壳中出现电子的概率、物理意义、例题5.li2的31-1状态的能量、角动量的大小、角动量在z方向的大小、角动量和z方向的角度。 解答：31-1=、31-1、li231-1状态的能量是13.6eV .第2节量子数和波函数，31-1=、31-1的角动量的大小是、31-1=-、31-1的角动量的z方向的分量的大小是1、135o、第2节量子数和波函数，一， 多电子原子的雪定诽谤方程式和单电子近似周期表中除了氢原子和类氢原子以外都是多电子原子，多电子原子中存在复杂的电子间的瞬时相互作用，对具有n个电子的原子。 例如He原子的方程式：在Born-Oppenheimer近似下，核不动。 电子对核运动。 对应的雪定诽谤方程式有：第三节多电子原子结构和原子轨道，包含n个电子的原子系统，在奥本海默近似下：对应的雪定诽谤方程式为：=(q1，q2，q3， qn )，哈密顿算子中包含双原子坐标变量项，所以雪定诽谤方程式可以正确地解第三节多电子原子结构和原子轨道、原子单位系、零级近似：完全忽略电子间的排斥势，可以在电子间独立运动，所以波函数是连乘的形式(1，2，n)=1(1)2(2)n(n )，分离变量是n个方程式，ii(i)=eii(i )，2， 可以表现为中心势场模型的轨道近似(单电子近似):该近似的思想用单电子算子的和的形式表示，该近似的思想：的各电子和其他电子的排斥作用近似于各电子由其他电子形成的球对称的平均势场的作用。第三节多电子原子结构和原子轨道，此时多电子的系统状态可以以单电子状态积的形式描述，(q1、q2、q3、 qn)=1(1)2(2)3(3)n(n )这种单电子波函数被称为轨道。 屏蔽模型：假设，这样的运算符是、I是屏蔽常数，原子能负载为z-的氢系，哈密顿运算符。 因为第I个电子的能量：R=13.6eV、屏蔽常数I与位置的电子的亚层有关，即与角量子数l有关，所以同一能级不同的亚层间的能级分裂。对于n、l的不同能级可能会发生“倒置”现象，可以用“钻孔效应”定性地说明“能级倒置”现象，例题1 .写Li原子的汉密尔顿算子，例题2 .用中心势场的屏蔽模型求Li原子能级、原子总能量(1s=0.3) (1，2，3 )=1s (1)2s (3)、(eV )、(eV )、(eV )、第三节的多电子原子结构和原子轨道、2、自适应场模型(SCF法，不考虑电子间的瞬时相互作用，电子I被认为是通过电子I空间统计平均场(电子云)运动的。ze、单电子Hamilton算子、单电子方程式、现在的困难是：的计算必须先知道，Hartree-Fock提出解决方法，将用零级近似求解的代入(1)式，将求的代入(2)式，求解的代入(1)。 的双曲馀弦值。 的双曲馀弦值。 的双曲馀弦值。 的双曲馀弦值。 的双曲馀弦值。 出现的组非常接近或与相等的自一致，正好，直到自一致为止，这样循环。 自适应场波函数，称为原子总能量，自接触场法的优点：平均势能场取代了电子间的瞬间相互作用，称为计算多电子运动，自接触场法的缺点：忽略电子间的相关作用，如自旋相关和库仑相关。电子自旋问题的实验基础，一、电子自旋的假设，(1)原子光谱的微观结构H原子中的电子1s2p迁移，用高分辨率的分光器观察到了非常接近的光谱。 Na光谱的黄色线(价电子3p3s )也分解为波长差0.6nm的光谱。 第四节电子自旋和保里原理，(2) stern-gerlach (stern-gerlach )实验1921年，发现碱金属原子束通过不均匀的磁场照射到一个屏蔽层上，束分裂成两个向不同方向偏转。 (3)电子自旋问题的提出： 1925年，荷兰物理学家乌兰贝克和戈西米特提出了电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假说。 第四节电子自旋和保里原理，也就是说，即使是处于s状态的电子，l=0，轨道角动量也是0，但有内在的固有磁矩。 如果考虑该固有磁矩是电子固有的角动量形成的，则该固有角动量用“自旋”来表现。 所有电子都有自旋角动量，它在空间的任何方向上投影都只能取得两个，自旋磁矩和由轨道运动产生的磁矩相互作用，可能沿着由轨道运动产生的磁场方向或朝向磁场方向。 第四节电子自旋和保里原理，电子自旋不是电子的顺时针或逆时针旋转，电子具有非空间轨道运动的角动量。 2 .自旋波函数和自旋轨道假定电子的自旋运动及其轨道运动相互独立，即电子的自旋角动量和轨道角动量之间的作用被忽略。 自旋轨道波函数自旋波函数，第四节电子自旋和保里原理，自旋磁矩起因于电子固有角动量，具有与自旋角动量、轨道角动量相似的性质。s :自旋量子数，m的取值合计(2l 1 )个，ms的取值合计(2s 1 )个，第4节电子自旋和保里原理，电子的自旋角动量的磁场方向的成分只有2个成分，所以实验表明ms的取值只有2个成分。2s 1=2、s=1/2、ms=， ms=1/2的单电子自旋状态为：ms=-1/2的单电子自旋状态为：自旋轨道波函数和自旋波函数的积，即包含自旋坐标的单电子波函数：(x，y，z，)=(x，y，z ) ()，第四节电子自旋行列式波函数满足全同粒子和保里原理的要求。 第四节电子自旋和保里原理，把He原子处于激发态的1s12s1，两个波函数线性组合，电子波函数的对称性符合后者的方式，1.Slater行列式，He原子的基态1s2，前两个是对称的，不满足要求。 后者两个不对称，进行线性组合，只有最后的波函数具有交换对称的性质，根据行列式的性质，行列式中任意两行或任意两行相等的话，行列式的两行就为零。 两个电子不能具有四个相同的量子数(n、l、m、s )。 自旋相同的两个电子之间有保里反弹力。 保里原理的推论：第四节电子自旋和保里原理：例如碳原子基底：电子层结构1s22s22p2原子的配置(Configuration)1s22s2构成了闭壳层。 2p轨道上的两个电子有六种可能性： m=0、1、ms=1/2、8756； p2配置的微观状态数可能多为C62=65/2=15种。 与Hartree方程式的能量解相比，这里交换积分项多，相当于从排斥电势项减去自旋相同的电子间的多算后的部分排斥能，考虑了费米空穴的问题。 如果将行列式波函数代入Hartree方程式，则可以得到Hartree-Fock方程式。 能量的表现形式，3 .原子的量子数和原子光谱项，1 .角动量守恒原理：在没有外界影响下，一个粒子的运动或包含一些粒子的运动的体系，其总角动量是不变的。 原子内只有1个电子时，一般认为其轨道角动量和自旋角动量相互独立，但没有变化。 虽然严格来说，这两种运动产生的磁距离之间存在磁的相互作用，但它们的总角动量总是一定的。 多电子原子系统在静电的作用下，各电子的轨道运动一定相互影响，因此各个电子的角动量不确定，但所有电子的轨道运动的总角动量不变化。 同样，各个电子的自旋角动量也不确定。 但是，总是有一定的自旋角动量。 这两种运动的总角动量也进一步组合起来，形成一定的总角动量，在某个方向上有一定的分量。 将两个电子之间的作用、各电子的总角动量再组合，求出原子的总角动量，由几个角动量的相