第七讲 红外光谱分析.ppt

光谱分析，现代材料的物理研究方法第七届，2，红外光谱(IR )拉曼光谱(Raman )紫外可见光谱，主要内容为、分子振动光谱，3，红外光谱分析概要，分子中的电子经常处于某一运动状态，各自的状态具有一定的能量电子被光、热、电激励，从一个能级转移到另一个能级，称为迁移。 这些电子吸收外来辐射的能量后，从一种低能量水平转移到另一种高能量水平。 由于随着分子内部运动能级的变化很复杂，所以分子吸收光谱也很复杂。 分子内部除了电子运动状态之外，还存在核间的相对运动，即核的振动和围绕分子重心的旋转。 振动能和旋转能，如果用量子力学计算的话，有不连续的，即量化的性质。 4、红外光谱分析概述，一个分子吸收外来辐射后，其能量变化e为其振动能变化ev、旋转能变化er及电子动能变化ee的总和，式中ee最大，一般在120eV之间。 现在假设ee是5eV，对应的波长是：5，红外光谱分析的概要，分子的振动能水平的变化ev比电子动能的变化ee小约10倍，一般在0.05leV之间。 如果分子的振动能级变化ev为0.leV，则为5eV的电子能级间隔的2%。 因此，在电子能级之间发生迁移的同时一定会发生振动能级之间的迁移，得到一系列光谱，相互波长的间隔为250nm2%=5nm，而不是250nm的单光谱。 分子的旋转能级的变化er比分子的振动能级的变化ev小约10倍或100倍，一般小于0.05eV。 设分子的旋转能级的变化er为0.005eV，则为5eV的电子能级间隔的0.1%。 如果发生电子能级和振动能级之间的迁移，必然会发生旋转能级之间的迁移。 所得到的光谱之间的波长间隔只有250nm的0.1%=0.25nm，因此以这样的小间隔连接，呈带状，称为带状光谱。 6、红外光谱分析的概要，右图是二原子分子的能级的示意图，图中EA和EB表示不同能级的电子能级，按每个电子能级根据振动能分为几个=0、1、2、3的振动能级，在与同一电子能级相同的振动能级中，根据旋转能7、红外光谱分析概要、物质对不同波长的光线具有不同的吸收能力，物质也只能选择性地吸收相当于其分子振动能的变化ev、旋转能的变化er及电子动能的变化ee总和的放射线。 根据各物质的分子内部结构，分子的能级也千差万别，各能级之间的间隔也不同，所以决定波长不同的光线的选择吸收。 改变通过某个吸收物质的入射光的波长，记录该物质的各波长的吸光度(a )，以波长为横轴，吸光度为纵轴绘制而成的曲线被称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。 某些物质的吸收光谱反映了不同光谱区域吸收能力的分布，可以从波形、峰的强度和位置及其数量来研究物质的内部结构。 8、红外光谱分析的概要，分子的振动能大于旋转能，如果发生振动能级的迁移，就不可避免地伴随着旋转能级的迁移，因此无法测定单纯的振动光谱，只能得到分子的振动-旋转光谱红外吸收光谱是分子吸收光谱。 样品照射频率连续变化的红外光时，分子吸收某频率的辐射，通过其振动和旋转运动引起偶极矩的净变化，分子振动和旋转能级从基态转变为激发态，减弱与这些吸收区域相对应的透射光强度。 记录红外光的透射率和频率和波长的关系，就能得到红外光谱。9、10、红外光谱分析概述，另一方面，红外光区划分红外光谱在可见光区和微波区之间，波长范围约为0.751000m，根据设备技术和应用将红外光分为近红外光区(0.752.5m )、中红外光区(2.525m 、11、红外光谱分析的概要、近红外光域(0.752.5m )的近红外光域的吸收带主要由低能量电子迁移、含氢原子的原子团(例如o-h、n-h、c-h )的伸缩振动的倍频吸收等产生. 该区域的光谱用于研究稀土和其他过渡金属离子的化合物，适用于水、醇、某些高分子化合物和氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区(2.525m )的大部分有机化合物和无机离子的基频吸收现在由该光区带来。 基频振动吸收红外光谱中最强的振动，因此该地区最适合红外光谱的定性和定量分析。 同时，中红外分光器是最成熟、最简单、且目前存储了该地区大量数据，是应用极为广泛的光谱区域。 通常，中红外光谱法也简称为红外光谱法。 12、红外光谱分析概述，远红外区(251000m )吸收带主要起因于气体分子中的纯旋转转变、振动旋转转变、液体和固体中的重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动。 低频骨架的振动敏感地反映结构变化，因此异构体的研究特别方便。 另外，也可以用于金属有机化合物(包括络合物)、氢键、吸附现象的研究。 但是，由于该波段能量弱，所以通常不在该范围内进行分析，除非在其它波长区间中没有适当的分析光谱波段。 红外吸收光谱通常用T曲线或T波频率曲线来表示。 纵轴为透射率T%，吸收峰值为下，上为谷，横轴为波长(单位为m )，或频率(单位为cm-1 )。 波长和频率的关系是频率/cm-1=104/(/m )，红外区域的频率范围是4000400cm-1。 13、红外光谱分析概述；二、红外光谱特征紫外、可见吸收光谱常用于不饱和有机物，特别是共轭系有机化合物的研究，而红外光谱主要研究振动中伴有偶极矩变化的化合物(无偶极矩变化的振动出现在拉曼光谱中)。 除了单原子和同核分子，例如Ne、He、O2、H2等以外，大部分有机化合物都被红外光谱区域吸收。 除了光学异构体、高分子量的高分子化合物、分子量只有很小的差异的化合物之外，结构不同的两种化合物，必须具有相同的红外光谱。 通常，红外吸收带的波长位置和吸收光谱带的强度反映了分子结构上的特征，可以用于鉴定未知物的结构组成或确定其化学基的吸收光谱带的吸收强度与分子组成或化学基的含量有关，可以用于定量分析或纯度检测。 红外光谱分析特征强，具有气体、液体、固体样品可测定、用量少、分析速度快、不破坏样品的特点。 因此，红外光谱法不仅可以和许多其他分析方法一样进行定性定量分析，而且也是鉴定化合物和测定分子结构的最有用的方法之一。 14、基本原理，一、发生红外吸收的条件1 .辐射光子所具有的能量与发生振动迁移所需的迁移能量相等的红外吸收光谱发生在分子振动能级迁移中。 分子振动能阶差为0.051.0eV，比旋转能阶差(0.00010.05eV )大，因此，如果分子引起振动能级的转变，则不可避免地伴随着旋转能级的转变，无法测定纯振动光谱，但为了研究的方便如果把二原子分子(A-B )的两个原子看作两个小球，把连接它们的化学键看作质量可以忽略的弹簧的话，两个原子间的伸缩振动，可以看作几乎沿着键轴方向的简单的共振。 从量子力学可以证明此分子的振动总能量(e )在e=(1/2) h (=0，1，2 )式中是振动量子数(=0，1，2，)的e是与振动量子数对应的系统能量即分子振动的频率。 15、基本原理，在室温下分子处于基态(=0)，e=1/2h时，伸缩振动的频率很小。 红外线照射到分子上时，红外线的光子(l )所具有的能量(EL )与分子的振动能水平的能量差(e振动)正好相等时，分子吸收红外线而转变为激发状态，振幅增大。 分子振动能级能量差为e振动=h，光子能量为EL=hL，能够进行红外吸收光谱的第一条件是，作为EL=E振动的l=仅在红外放射频率与振动量子数的差和分子振动频率的积相等的情况下，分子吸收红外放射，能够进行红外吸收光谱16、基本原理，分子吸收红外线后，从基态振动能级(=0)向第一振动激发态(=1)转变时产生的吸收峰值称为基频峰值。 在=1的情况下，l=，基频的峰值位置(l )等于分子的振动频率。 在红外吸收光谱中，除了基频峰值以外，振动能级从基态(=0)转变到第二激发态(=2)、第三激发态(=3)，产生的吸收峰值称为倍频峰值。 在从=0迁移到=2时，=2，则l=2，即吸收的红外线光谱(l )为分子振动频率的2倍，产生的吸收峰值被称为2倍频峰值。 在从=0迁移到=3时，=3，则l=3，即吸收的红外线光谱(l )为分子振动频率的3倍，产生的吸收峰值被称为3倍频峰值。 其他类推。 倍频峰值中，二倍频峰值还很强。 三倍频峰值以上，由于迁移概率小，一般较弱，常常不能测定。 由于17、基本原理、分子非谐振性，各倍频峰不是基频峰的整数倍，而是稍小。 以HCl为例，基频峰值(01)2885.9cm-1最强二乘法峰值(02)5668.0cm-1弱的三乘法峰值(03)8346.9cm-1弱的四乘法峰值(04)10923.1cm-1弱的五乘法峰值这些峰值中的许多将弱、弱倍频峰值、合频率峰值、差频率峰值(1-2、21-2 )等统称为泛频峰值。18、基本原理、2辐射与物质的耦合作用满足该条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。 红外线迁移是由偶极矩诱导的，即能量转移的机制是由振动过程引起的偶极矩的变化和交变电磁场(红外线)相互作用产生的。 分子根据构成其的各原子的电负性显示不同的极性，也称为双极子。 通常，分子的极性的大小用分子的偶极矩()来记述。 当偶极子处于电磁辐射电场时，该电场周期性反转，偶极子受到交替力使偶极矩增减。 由于偶极子具有一定的原来的振动频率，所以只有在放射频率和偶极子频率一致时，分子才能与放射相互作用(振动耦合)来增加振动能，使振幅增大，即分子从原来的基态振动转变到高振动动能水平。 因此，并不是所有的振动都引起红外吸收，只有偶极矩变化(0 )的振动引起可以观测的红外吸收光谱，该分子被称为红外活性的=0的分子振动不引起红外振动吸收，称为非红外活性。19、基本原理，一定频率的红外光照射分子时，分子中的某个基的振动频率与其一致时，两者共振，此时，光能通过分子偶极矩的变化传递到分子时，该基吸收一定频率的红外光，引起振动迁移。 连续改变频率的红外光照射某个样本时，由于样本吸收不同频率的红外光的程度不同，所以通过样本后的红外光在几个频率范围内变弱，并在几个频率范围内保持强，用测定器记录该样本的红外吸收光谱20、基本原理，二、二原子分子在振动分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅(与原子核间的距离相比)进行周期性的振动，近似可以看作是单纯共振。 这个分子振动的模型，可以用经典的力学方法把两个质量m-1和m-2的原子看作是钢体的小球，连接两个原子的化学键假定为没有质量的弹簧，弹簧的长度r是分子化学键的长度。 在可以从古典力学导出的该系统的基本振动频率计算式=(1/2)(k/)1/2或频率=(1/2c)(k/)1/2式中，k是化学键的力常数，这被定义为两原子从平衡位置延伸单位长度时的恢复力(单位为Ncm-1 )。 单键、双键、三键的力常数分别接近5、10、15Ncm-1的c为光速(2.9981010cms-1 )，以换算质量，单位为g，且=m1m2/(m1 m2 )，21，根据基本原理，小球的质量与相对原子质量的关系频率