4-陶瓷物化-第四章-陶瓷相图

第四章陶瓷相图,相平衡：物质在多相体系中的平衡问题。研究多相系统的状态（如固态、液态气态等）随着温度、压力、组分浓度、电场、磁场等变量变化而变化的规律。一个多相系统平衡时，自由能处于最低状态。相图：反映系统在一定组成、温度、压力的条件下，达到平衡状态时，相的种类、数量和含量。陶瓷组分与性能分析、设计，确定材料配方，选择陶瓷烧结温度，选择烧结助剂等。,一、热力学平衡态与非平衡态无机非金属材料热力学平衡态：相图上表示的一个体系所处的状态是热力学平衡态，体系状态不随时间发生变化。即在一定条件下体系所处的平衡态(其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，而不涉及达到这个平衡状态所需的时间。无机非金属材料是一种固体材料，相对于气、液体，达到热力学平衡态所需时间较长。,第一节相平衡特点,在一定热力学条件下，从非平衡态到平衡态需要时间。硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需时间比较长。,无机非金属材料系统中，常出现热力学非平衡态，介稳态。例如，方石英从高温冷却时，容易转变为介稳态的-方石英，而不是低温稳定的鳞石英和石英。,二、相律：平衡体系中，自由度F、组分C和相数p的规律。Gibbs提出，系统平衡时：,凝聚态系统的相律：不含气相或气相可忽略的系统称为凝聚态系统。压力基本不影响凝聚态系统的平衡状态，n=1。相律：F=C-P+1,单元系统只有一个组分,即独立组分C=1。根据相律:F=CP+2=1P+2F=3PPmax=30=3，单元系统中平衡共存的最多相。三相共存点为无变量点，系统为无变量状态。系统相数最少为1，单元系统最大自由度为2。温度和压力是单元相图中两个独立变量，用温度和压力的二维图表示单元系统的相平衡与二者的关系。,第二节单元系统,一水系统相图,三个相区COA、COB和BOA为单相区，自由度为2；三条界线为两相平衡曲线。OA,OB分别为水和冰的饱和蒸汽压曲线，OC是冰的熔融曲线。在曲线上系统自由度为1；O点是三相点，表示三相平衡共存状态。温度和压力固定，自由度为0。,二、SiO2系统相图,在常压和使用矿化剂时，存在7种晶相、一种液相和一种气相。实线划分6个单相区-石英、-石英、-鳞石英、-方石英、SiO2高温熔体和SiO2蒸气。两相间界线代表系统中两相平衡状态。4个三相点。,SiO2的7种晶型的转变温度：,虚线表示加热或冷却较快时产生的介稳状态。NN是过热-石英的饱和蒸汽压曲线；DD是过热-鳞石英的饱和蒸汽压曲线；ON是过冷SiO2熔体的饱和蒸汽压曲线。所有处于介稳状态的变体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的变体的饱和蒸汽压高。表明介稳态的能量状态较高，具有自发转变为热力学稳定态的趋势。,1、在573以下的低温，SiO2的稳定晶型为石英，加热至573转变为高温型的石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则石英过热而在1600时熔融。如果加热速度很慢，则在870转变为鳞石英。,2、鳞石英在加热较快时，过热到1670时熔融。当缓慢冷却时，在870仍可逆地转变为石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163转变为介稳态的鳞石英，在117转变为介稳态的鳞石英。加热时鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为鳞石英和鳞石英。,3、鳞石英缓慢加热，在1470时转变为方石英，继续加热到1713熔融。当缓慢冷却时，在1470时可逆地转变为鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在180270转变为介稳状态的方石英；当加热方石英仍在180270迅速转变为稳定状态的方石英。,4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713可逆地转变为方石英。,三、ZrO2系统相图,氧化锆晶体有三种晶型：单斜、四方和立方,单斜与四方之间的晶型转变伴有显著的体积变化，加热和冷却过程中容易引起ZrO2陶瓷开裂。加入6-8%CaO和15%Y2O3可以获得稳定立方晶型ZrO2。,四、-C2S的多晶转变,C2S的多晶转变,C2S的多晶转变,二元系统存在两个独立组分C=2。二元凝聚系统相律：F=C-P+1=2-P+1=3-P当F=0时，P=3，即二元凝聚系统平衡共存最多为3个相。当P=1时，F=2，系统最大自由度为2。凝聚系统不考虑压力，该自由度分别为温度和浓度。二元凝聚系统相图是以温度为纵坐标，系统中任一组分浓度为横坐标绘制。二元凝聚系统相图的几种基本类型,第三节二元系统,1具有一个低共熔点的二元系统相图,特点：两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相液体，但是在固态时完全不互溶，两个组分分别从液相中结晶，组分间无化学作用不生成新的化合物。,如图所示，a，b分别是组分A和B的熔点。E点是A和B的二元低共熔点（无变量点），E点组成称低共熔组成，E点温度成低共熔温度。,液相线aE，bE和固相线GH将相图分为四个相区。液相线实质是一条饱和曲线。,M点组成的结晶过程：过M点作垂线的MM称为等组成线。,（1）TTc时：F=2-1+1=2，单相熔体，沿MM变化；（2）TcTTE时：析出A晶体P=2，F=1，液相沿aE从C到E（3）T=TE时：P=3，F=0，三相平衡状态。温度不变，液相组成不变，按比例析出A和B。（4）TTK:F=2，无新相（2）TKTTP:析出晶相B，液相点K-P，固相点M-F（3）T=TP：刚到TP温度时，固：液=PG：GF，P为转熔点LP+BAmBn，F=0，液相在P点不变，固相从F向D，到达后晶相B完全转熔。（4）TE90%)刚玉质耐火砖都是性能优良的耐火材料。,Al2O3-SiO2系统相图,MgO-Al2O3系统相图,系统中形成一个化合物：尖晶石MgOAl2O3（MA）。尖晶石MA与组分MgO，Al2O3形成固溶体MAss。系统分为MgO-MA；MA-Al2O3两个分系统。,两个低共熔温度为：E1=1995；E2=1925。MA的熔点约2350。高级陶瓷、耐火材料,ZrO2-Y2O3系统相图,加入稳定剂将立方结构ZrO2单相稳定到室温，为全稳定氧化锆。减少稳定剂含量，使部分四方ZrO2亚稳到室温，得到部分稳定氧化锆。使四方ZrO2全部亚稳到室温得到单相四方氧化锆（TZP）。,第四节三元系统,三元凝聚系统，C=3，如：CaO-Al2O3-SiO2，K2O-Al2O3-SiO2系统不考虑压力作用，相律表达式：F=C-P+1=4-P三元系统中平衡共存相数最多为4，即三元无变量点上可以有四相平衡共存。系统的自由度数最大为3，即温度和三个组分中两组分为组成（浓度）。相图表示法：三组分棱柱体表示底面为一系统组成等边三角形，高度表示温度变化。,顶点：单元系统或纯组分；边：二元系统；内部：三元系统,一、三元系统组成的表示方法在三元系统中用等边三角形来表示组成。,图示浓度三角形、三个顶点A、B、C-三个纯组分A、B、C的组成各为100%-表示三个二元系统即A-B，B-C，C-A的组成。三角形内所有点-全有A、B、C三组分的三元系统组成，其组成确定法如图：则：a+b+c=AB+BC+CA=100%可以依这种方法在浓度三角形中任意一边上确定三组分组成且三条边均为100等分,1、等含量规则在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。,二、浓度三角形中的一些性质,从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。即：,2.定比规则,3.背向规则从一个三元体系中不断取走某一组元，那么该体系的组成点将沿着原组成点与代表被取走组元的顶点的连线向着背离该顶点的方向移动,或：在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。,4、杠杆规则在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。,推导：GMGOGPGMb%GOb1%+GPb2%,物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用两次杠杆规则求出。,5、重心规则在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的M1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。当一种物质分解成三种物质，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。,根据杠杆规则：M1M2PPM3M,6、交叉位置规则M点在M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。,由杠杆规则：M1M2PM+M3P,从M1M2中取出M3愈多，则M点离M3愈远。三元凝统系统中的一次转熔点处在形成一次转熔点的三组分组成交叉位置。,7、共轭位置规则在三元系统中，物质组成点M在的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。由重心规则：M1M2MM3或：MM3(M1M2)从M3中取出M1M2愈多，则M点离M1和M2愈远。,三、具有一个低共熔点的三元系统相图,特点：各组分在液态完全互溶，在固态完全不互溶，不生产化合物，只有一个三元低共熔点。,1、三棱边：A、B、C的三个一元系统；2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元低共熔点；3、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面，液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间为熔体的单相区；4、液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡状态，f1；5、三个液相面和三条界线在空间交于E/点，处于四相平衡状态，f0；6、平面投影图,由杠杆原理，原始配料组成、液相组成和固相组成，这三点任何时刻必须处于一条直线上。结晶结束点必定在三个组分初晶相相交的无变量点上。,析晶路程：,结晶过程中各相含量计算,四、具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图,在A-B二元系统中形成一个一致熔融二元化合物S（AmBn），相图中有4个初晶区，5条界线，2个三元无变量点，1条CS连线。,若化合物组成点在其初晶区内，则是一致熔融二元化合物；若在初晶区外，则为S不一致熔融化合物。,M点是CS线上温度最低点，而从E1E2界线上，m点是温度最高点。称为鞍形点（范雷恩点）,特点：不一致熔融化合物组成点在其初晶区范围外。三相交点在之外，点称为转熔点。线是转熔线。,五、生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统,点处于重心位：。点处于交叉位：。,点有一种晶相转熔，称单转熔点。一条界线的箭头离开，两条界线上箭头指向，称为双升点。,线：。线：。,液相组成到达点后，系统，液相组成点离开转熔界线从“穿相区”到点，并从液相中析出晶体。,3、组成点在ASC内，E点是析晶终点，在BSC内，P点是析晶终点。在连线SC上，P点是析晶终点。,4、P点:在多边形PCSQ范围内，经过P点时发生转熔，晶相B先消失，液相沿PE移动，在E点液相消失；在SPQ内存在穿晶区；在BSC内，在P点液相先消失；在连线SC上，B和液相同时消失。,1、无变量点性质P点：L+BS+CE点：LAS+C2、界线性质PQ是转熔线L+BS其它为共熔线。,总结:,六、几条重要规则（A）连线规则：用来判断界线上温度走向。和是两个相的组成点，是组成点连线（构成二元系统）。是两相界线。,定义：三元系统两个晶相初晶区相交的界线（或其延长线），如果和与此两晶相组成点连线（或其延长线）相交，则界线上的温度随背离交点而降低。,B切线规则：用于判断三元相区界线的性质定义：将界线上的某一点所作的切线与相应的组成点连线相交，如交点在两组成点之间，则表示界线上该处具有低共熔性质；如交点在在两组成点连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，且远离交点的晶相被转熔。,二类界线表示：,为两晶相组成点，是相界线。点温度最高。过作界面切线交于。原始液相组成点在点以内，属于重心位置，熔体发生低共熔。在点之外属于交叉位置，发生转熔过程：，,C重心规则：用于判断无变量点的性质定义：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点；无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔点；无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点。,注：副三角形指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。判断无变量点的性质的另一方法：根据界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是三个初相区和三条界线的交汇点：三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点共熔点；两条界线的温度下降箭头指向交汇点单转熔点(双升点)；两条界线的温度下降箭头背向交汇点双转熔点(双降点)。,D三角形规则：确定结晶产物和结晶结束点。定义：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。,与副三角形相对应的无变量点可在三角形内，也可在三角形之外。,(1)判断有多少化合物生成，判断化合物的性质。(2)用连线规则判断界线温度变化方向；(3)用切线规则判断界线性质；(4)根据无变量点划分相应的副三角形。一般无变量点个数副三角形个数(5)确定无变量点的性质；(6)分析析晶路程；(7)判断相图