3.无机非金属材料的制备

第二部分非金属材料的制备,非金属材料的分类,按照制备方法分天然材料人造材料,按照化学组成分无机非金属材料有机高分子材料,2,第一章无机非金属材料的制备,包括：传统无机非金属材料,陶瓷、水泥、玻璃耐火材料搪瓷、砖瓦、琉璃铸石碳素材料非金属矿等,先进无机非金属材料,先进陶瓷材料先进炭材料,现代工程材料三大支柱a.金属材料b.陶瓷材料c.高聚物,第一节、陶瓷的概念:传统陶瓷：陶器和瓷器（狭义：用火烧成的制品）。泛指整个硅酸盐矿物（含SiO2的化合物），其代表性结构：高岭石结构Al2(Si2O5)(OH)4，原料配制、坯料成型、窑炉烧成。（含粉末冶金制品）近代陶瓷：经高温处理工艺所合成的无机非金属材料。,5,第二节、陶瓷的分类陶瓷材料分两大类：(除玻璃、水泥、砖瓦及耐火材料外)1、传统陶瓷（普通陶瓷）主要指粘土制品。天然的硅酸盐矿物为原料，经制坯、成型、烧结制成的产品。,6,2、特种陶瓷以高纯度的化工原料和合成矿物为原料，沿用传统的工艺流程制备的陶瓷。,第三节、传统陶瓷的制备生产工艺流程：原料配制、坯料成型、制品烧成1、原料配制（主要原料：粘土、石英、长石）（1）粘土：高岭土结构（Al2O3.2SiO2.2H2O)为基础的矿物（多种含水的铝硅酸盐的混合体）。加水混合有好的可塑性，在坯料中起塑化和粘接作用，并保证干坯强度和烧结后使用性能。是烧成时莫来石的主要成分来源。（2）石英：是无水的SiO2或硅酸盐。在烧成中与长石等易熔物形成玻璃相，增液相粘度，减少制品变形还与粘土中的Al2O3形成莫来石；残余石英构成坯体的骨架。,7,（3）长石：助熔剂原料，如钾长石（K2O.Al2O3.6SiO2）烧结时促进玻璃相的形成。高温下具有一定粘度，起到高温热塑性作用和胶结作用。冷却后的长石熔体构成了陶瓷的玻璃基质，增加了透明度，提高釉面光泽和使用性能。（4）外加剂：如腐植酸钠、水玻璃、石膏等。2、坯料的成型：将坯料加工成一定形状和尺寸的半成品，使坯料具有必要的机械强度和一定的致密度。（1）可塑成型：在坯料中加入水或塑化剂，捏制成可塑泥料，经手工、挤压或机械加工成型。普通陶瓷常用。,8,（2）注浆成型：将浆料浇铸到石膏模中成型，常用于制造形状复杂、精度要求不高的建筑陶瓷等。（3）压制成型：在粉料中加入少量水分或塑化剂，在金属模具中加较高压力成型。主要用于特种陶瓷或金属陶瓷。由于成型的坯体含水较多，强度不高，为适应后面工序如修坯、施釉等的需要，须进行干燥。3、制品的烧成或烧结4、普通陶瓷的分类和应用（1）日用陶瓷（见下页表）,9,日用陶瓷普通工业陶瓷,分类,10,（2）普通工业陶瓷按用途分：建筑陶瓷、卫生陶瓷、电器绝缘陶瓷和化工陶瓷。a.建筑陶瓷粗陶器：以难熔粘土为主要原料。瓦、盆罐等精陶器：以瓷土或高岭土等为主要原料。釉面砖、化学工业用品等。b.卫生陶瓷：用于卫生设施的带釉陶瓷制品。以高岭土为主要原料。c.电器绝缘陶瓷：作为隔电、机械支持及连接用瓷质绝缘器件。所用釉料主要是高温长石釉。d.化工陶瓷：生化制药食品工业用的重要材料。要求坯料中钾、钠含量尽量少。,11,第四节、特种陶瓷1、名称先进陶瓷（AdvancedCeramics)精细陶瓷(FineCeramics)工程陶瓷(EngineeringCeramics)新型陶瓷(NewCeramics)近代陶瓷(ModernCeramics)高技术陶瓷(HighTechnologyCeramics)高性能陶瓷(HighPerformanceCeramics),12,2、特种陶瓷分类功能陶瓷：以电、磁、光、声、热力、化学和生物学信息的检测、转换、耦合、传输及存储功能为主要特征，这类介质材料通常具有一种或多种功能。结构陶瓷：指在应用时主要利用其力学性能的材料。,13,3、功能陶瓷的分类a.机械材料：耐磨损、高比强度、高硬度、抗冲击、高精度尺寸自润滑性等。b.热学材料：耐热、导热、隔热、蓄热与散热、热膨胀等。c.化学材料：耐腐蚀性、耐气候性、催化性、离子交换性、反应性、化学敏感性等。d.光学材料：发光性、光变换性、感光性、分光性、光敏感性等。e.电气材料：磁性、接介电性、压电性、绝缘性、导电性、存储性、半导性、热电性等。,14,4、功能陶瓷制备过程中应具备的技术要素：（1）原材料：高纯、超细、粒度分布均匀。（2）化学组成：可以精确调整和控制。（3）精密加工：精密可靠，而且尺寸和形状可根据需要进行设计。（4）烧结：可根据需要进行温度、湿度、气氛和压力控制。,15,5、功能陶瓷超微细粉料的制备固相法：把金属氧化物或其盐按照配方充分混合、后研磨进行煅烧。粉碎方法：（1）化学法a.氧化还原法b.固体热解法c.固相反应法（2）机械法液相法（1）沉淀法：利用生成沉淀的液相反应来进行a.直接沉淀法b.共沉淀法c.均匀沉淀法（2）水解法：a.醇盐水解法b.金属盐水解法,16,（3）溶胶-凝胶法（Sol-gel法）将金属氧化物或氢氧化物浓的溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制备氧化物的方法。如：ZrO2超微粉，采用此法制备后，其成型体可在1500烧成（温度降低200）（4）溶剂蒸发法：把金属盐混合溶液化成很小的液滴，使盐迅速呈微细颗粒，并且均匀析出。如：喷雾干燥法，冷冻干燥法等。,17,气相法（1）蒸发凝聚法：将原料汽化并急冷，即获得超微细粉（粒径为5-100nm)。适于制备单一或复合氧化物、碳化物或金属的超微细粉。使金属在惰性气体中蒸发-凝聚通过调节气压以控制生成的颗粒尺寸。（2）气相反应法a.气相合成法b.气相氧化法c.气相热分解法优点：a.容易精制提纯、生成物纯度高，不需粉碎，粒径分布均匀；b.生成颗粒弥散性好；c.容易控制气氛,18,6、较常见的功能陶瓷包括（1）高温超导陶瓷，如Ba-La-Cu-O超导体。（2）敏感陶瓷，如热敏陶瓷，湿敏陶瓷。（3）压电陶瓷，如BaTiO3陶瓷。（4）半导体陶瓷，如TiO2、SiO2等金属氧化物压坯烧结的陶瓷。（5）磁性陶瓷，如铁氧体陶瓷。,19,7、结构陶瓷指具有力学性能及部分热学和化学功能的高技术陶瓷。特别适合于在高温下应用的则称高温结构陶瓷。高温结构陶瓷：氧化物系统非氧化物系统氧化物和非氧化物复合系统它们主要体系：Si-O-N-C-B-Me系元素构成（Me：碱金属、碱土金属和稀土）目前研究最多的是：Si3N4、SiC和ZrO2,20,8、结构陶瓷超微粉的结构特点粉粒大小筛目，附着力大，100m粉粒；10-0.1m微粒；1-100nm纳米微粒尺寸介于原子、分子和胶态之间的纳米微粒特点：（1）非常大的比表面积。表面的原子数在构成微粒的原子总数中所占的比率越大。（2）很高的比表面自由能。（3）小体积效应。热学、电学、光学性质和大块物质有很大不同。,21,9、结构陶瓷超微粉料的制备方法（1）化学共沉积法：在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中加入沉淀剂（OH-、CO32-、C2O42-SO42-等）形成不溶性的氢氧化物、碳酸盐或草酸盐的沉淀，将溶剂和溶液中原有的阳离子滤出，沉淀物经热分解后即可制得高纯度超微粉料。例如：Zr、Y的盐类溶液和NH4OH粉等氢氧化物共沉淀。该法设备设施简单，较经济，便于工业化生产，因此发展很快，成为许多氧化物陶瓷超细粉的一个主要来源。,22,（2）溶胶-凝胶法（Sol-gel)将所需组成的前驱体配置成混合溶液，再经凝胶化和热处理（把金属氧化物或氢氧化物的凝胶干燥后煅烧）。此法广泛用于Al2O3、ZrO2等氧化物粉末制备，由于胶体混合时可使反应物质获得最直接的接触，使反应物达到最彻底的均匀化，制得的原料性能均匀，具有非常窄的颗粒分布，团聚性小，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒尺度。（3）激光合成法,23,CVD法：SiH4+CH4+H2(CH3)2SiCl2+H2Si(CH3)4Si(OC2H5)4,以激光气相合成SiC纳米陶瓷粉为例：,PVD法：SiH4+CH4CH3SiCl3(orSiCl4+CH4),LICVD法：SiH4+CH4(orC2H2)SiH2Cl2+C2H4(C2H5O)2Si(CH3)2,24,第五节碳材料的制备,1.一种热解碳球的制备、微结构与电池性能,相关碳结构,石墨烯,碳原子数301000，碳层面具有悬键；为减少悬键数石墨烯碎片会卷起形成弯曲结构，边缘六元环有收缩成五元环趋势；应变能增加，消除悬键，总能量降低。,富勒烯,C36,C60,C70,C180的结构示意图,球形碳的分类,Serpet.al.,(sizes),(1)carbononionswell-G2-20nm(2)nano-sizedspheresless-G50nm-1m(3)carbonbeads1-severalmicrons,Inagaki,(nanometrictexture),(1)concentric(2)radial(3)randomarrangement,(carbonlayers),Summaryofthesynthesismethodsofcarbonspheres,碳球制备,工艺参数,四氢呋喃,9701000C,5240min石墨化：2100C、2900C,20120min,碳球的(a)SEM像和(b)TEM像（插图一个碳球心部的SAED照片）,HRTEMimageofthegraphiticlatticenearthesurfaceofasphere.TheinsetshowstheSAEDpatternfromthenear-surfaceofasphere.,36层弯曲近平行的24nm长弧形图案测算，d=0.343nm,对应(002)晶面弧形曲率造成的,2900C石墨化处理后碳球发生多面体转变(a)SEM像,(b)TEM像,结果与分析,33050nm,同一多面体粒子不同部位,石墨烯层平行于入射电子束,0.3400.344nm,0.3354nm,“脊梁区”高角晶界,越心部越薄,Thermogravimetricanalysisofthecarbonspheresheatedinairat10C/min,结果与分析,XRDpatternofthecarbonspheresafterheattreatmentat2100C,结果与分析,Qiuet.al,Carbon,2003,41:767-772,Cycletimesversuscapacityof(a)theas-synthesizedcarbonspheresand(b)thegraphitizedcarbonspheres,碳球的电池性能,2.纳米碳管内填充一维铁单晶纳米线,CarbonNanotubesEncapsulateMetals,磁记录介质:在碳管内包覆铁磁性金属可提高磁矫顽力，制成磁记录介质可增加有效记录密度；电子工业：由于金属被限制在一维纳米尺度范围，按照能量降低的要求，金属原子重排，可能发生金属向半导体的转变。纳米温度计：测纳电器件的局部温度纳米尺度催化剂的载体，延迟作用时间。,应用前景,各种制备方法,毛细作用诱导填充湿化学法石墨电弧法电解法催化热解法,开口,气相氧化剂氧化性酸,缺点,（1）填充率低；（2）可被填充物种类受限；（3）对碳管有不可恢复的损伤。,两步法,一步法,碳源和金属化合物共升华（电弧法）,PreparationofCarbonNanotubes,存在问题,管内填充长度不足、不连续，影响传导性能；铁磁性填充物是多晶体，影响磁性能。晶体鉴别问题：量子尺寸效应引起晶格尺寸变化；管内填充外来材料的填充机制尚不清楚；,Fabricationofmagneticrecordingmedium,Sketchofaquantizedmagneticdisk,consistingofsinglemagneticdomainbituniformlyembeddedinnon-magneticmaterial.,Dispersethemagneticnanotubesinpolymerhomogeneously.Atsametime,usethevaporisablesolventtodilutethemixture.Andthenpaintedonthesurfaceofatapeoradisk.,原料二茂铁的乙醇溶液实验装置两段炉实验条件温度：8001000气体：氢气、氩气表征方法SEM、(HR)TEM、XRD,制备与表征,实验结果与讨论,XRDpatternofcarbonnanotubesfilledwithmonocrystallineFe,3.单壁纳米碳管的制备,纳米碳管的力性与碳原子间结合见特性密切相关；碳原子结合