绿色化学原理.ppt

1,第2章绿色化学原理绿色化学是利用化学的原理、技术和方法从源头上消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、反应产物和副产物等的使用和产生。它的基本思想是不使用有毒、有害物质，不产生废物，是一门新兴的、更高层次的、可持续发展化学，目标是实现环境、经济和社会的和谐发展。随着绿色化学的发展，1998年AnastasPT和WarnerJC提出了著名的绿色化学的12条原则，来评价一个化工产品、一个单元操作或一个化工过程是否符合绿色化学的要求。,2,1.预防（Prevention)：防止废物产生优于废物产生后再处理或清理。2.原子经济性（Atomeconomy）：应设计合成方法使其能把反应过程中利用的所有材料的原子尽可能多地转化到最终产物中。3.低毒化学合成（Lowtoxicitychemicalsynthesis）：只要可行，应设计合成方法使其利用和产生的物质对人类健康和环境无毒性或很低毒性。4.设计安全化学品(Designsafetyofchemicals):应设计化工产品使其保留功效，但降低毒性。,3,5.安全的溶剂和助剂（Securitysolventsandadditives）：应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂），如用时应是无毒的。6.能量效率设计(EnergyEfficiencyDesign):应考虑到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地使用能源。如有可能合成应在常温和常压下进行。7.使用可再生原料(Useofrenewablerawmaterials):只要技术和经济上可行，原料应是可再生的，而不是将耗竭的。8.减少衍生步骤(Reducethederivedstep):应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团，保护脱保护，物理和化学过程的暂时修饰）因为这些步骤需要添加试剂并可能产生废物。,4,9.使用高选择催化剂(Usinghigh-selectivecatalysis)10.降解设计(Designfordegradation):应设计化工产品使其在完成使命后不在环境中久留，并降解为无毒的物质。11.预防污染的快速分析(FastAnalysisofpollutionprevention):分析方法须进一步发展，以能够进行即时的和在线的跟踪及控制有害物质的生成。12.使用安全工艺(Useofsafetytechnology):在化学转换过程中，所用的物质和物质的形态应尽可能地降低发生化学事故的可能性，包括：泄漏、爆炸和火灾。,5,绿色化学12条原则目前被国际化学界所公认，为绿色化学的进一步发展奠定了理论基础。Environ.Sci.生物催化转化方法优于常规的聚合方法,Gross的聚合物还具有生物降解功能。,77,从生物质原料所制产品的目标,美国国家研究委员会（NationalResearchCouncil),78,2.8减少不必要的衍生物步骤随着化学合成尤其是有机合成的技术和科学变得越来越复杂，其要解决的问题越来越具有挑战性。有时，为了使一个特别的反应发生，通常需要对反应分子进行修饰，使其衍生为其他物质。控制和选择系统中的衍生作用、简化反应历程，这是绿色化学设计的基本方法。2.8.1保护基团当一个化合物有多个官能团时，假如想在官能团A处进行转换反应，而不希望影响到分子中其他官能团B、C等时，常先使官能团B、C等与某些试剂反应，生成其相应的衍生物，待达到目的之后再恢复为原来的官能团的反应。这一方法在药物、精细化学品、染料、农药等的制备工艺非常普遍。,79,理想保护基的要求,引入保护基的试剂应易得、稳定及无毒；保护基不带有或不引入手性中心；保护基在整个反应过程中是稳定的；保护基的引入及脱去，收率是定量的；脱保护后，保护基部分与产物容易分离。,80,现在已经有许多基团的保护，如,醇、酚羟基的保护氨基的保护羧酸的OH键及硫醇的SH键的保护醛酮羰基的保护,81,注：Tceoc为三氯乙氧羰基，Tbeoc为三溴乙氧羰基，Bn为苄基，ThP为四氢吡喃基，Py为吡啶,82,如苄醚保护基,用于保护糖类及氨基酸中的醇羟基苄醚常常是结晶性固体，对碱、某些亲核试剂及氧化剂、氢化铝锂等是稳定的。脱除方法：氢解10%Pd-C是最常用的催化剂，另外，Raney-Ni，Rh-Al2O3也是常用的氢解催化剂。或环己烯、环己二烯、甲酸、甲酸铵等。,83,抗肿瘤药阿糖胞苷的合成：用苄基保护阿拉伯糖的羟基,84,2.8.2暂时改性在反应过程中为便于加工处理，需要加入一种物质与系统混合，改变某些物质的宏观性质或功能（如黏度、分散度、蒸气压、极性和水溶性等），以满足各种处理方法的要求。为改性加入的辅助材料或改性过程中生成的盐类变成为废弃物。例如在聚合物加工过程中，为了降低其黏度，增加流动性，需要将聚合物溶解在某种溶剂中，加工成型后，再利用溶剂的可挥发性通过蒸发分离等方法除去所加入的溶剂，最后得到所需的聚合物材料。在这个流程中，溶剂的使用只是为了加工成型的需要，其最终成为废弃物，既消耗了资源，又可能对人类健康和生活环境造成危害。,85,2.8.3加入官能团提高反应选择性当某个反应物分子内同时存在几个可以发生反应的部位时，除了使用保护基团措施外，还可以设计适当方法以使反应发生在所需要的位置，既先在该位置引入一个易于同反应物反应的衍生基团，而且该基团又易于离去。这样反应就可以优先发生在所要求的位置。例如，在亲核取代反应过程中引入卤素衍生物，卤素的存在使得该目标反应位置带有更多的正电荷，更易于发生亲核取代反应，反应后卤素原子又是易于离去的基团。但是这种方法也不可避免带来了含卤素的废弃物。在复杂的合成化学中，为得到目标产物，对分子进行修饰、衍生是必要的。但是衍生步骤不仅消耗资源和能源，而且必然产生废弃物，有时所需的试剂或产生的废弃物具有毒性。因此，在有机合成中应尽可能避免或减少不必要的衍生步骤，减少衍生物，以降低原料的消耗和对人类健康和环境的影响。,86,2.9.1催化作用优于化学计量关系化学计量关系反应：所有反应物的原子均按化学计量式转化成产物，不需要加入其他试剂。这类反应对环境是友好的，具有100%的原子经济性，但是这样的反应非常少，并且存在以下几个方面的问题：（1）当有两种以上的反应物进行反应时，实际生产中不一定按化学计量关系的原料配比进行投料，多的要处理。（2）原料中只有部分分子进入目标产物中，其余的均成为废弃物。（3）为了促进反应，有时需添加辅助试剂，当反应完成后，这些试剂若不回收或无法回收，则变为废弃物。,2.9采用高选择性的催化剂,87,催化剂：降低反应活化能，降低反应温度，提高反应速率，使用本身不消耗，提高目标产物的选择性。选择性催化剂可实现反应程度、反应位置及立体结构的控制。同样的原料，采用不同的催化剂，得到的产物可能不同。选择合适的催化剂可以简化反应步骤，提高反应的原子经济性。因此，催化剂能够在工艺上为降低操作压力和温度、简化流程等提供有利的条件，从而达到提高生产效率、降低成本及节约能源的目的，使化学工艺更加绿色化。但在化学过程设计中对于所用催化剂也要进行适当的筛选，有些催化剂本身对人体健康和生态环境有毒、有害的，而且反应完后催化剂本身也要进行处理。,2.9.2环境友好催化剂及催化过程作为绿色化学的一项重要内容，研究如何应用催化转化并开发新的催化剂越来越受到科学家们的重视，并做出了许多新的研究成果。在反应物不变的前提下，改用“绿色”催化剂，能用简单、安全、环境友好、资源有效的操作，快速定量地把廉价易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子，原子利用率高，能推绿色化学的快速发展。1.固体酸催化剂酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构化等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。,89,近年来国外从混合氧化物(如Al2O3/SiO2)、分子筛、杂多酸、超强酸（SbF5/SiO2）、金属磷酸盐硫酸盐、离子交换树脂等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。如有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，已工业化。,目前烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重、催化剂与原料和产物难以分离，工艺上难以实现连续生产，对人身危害和产生废渣、污染环境等。,90,使用对人类和生态环境无毒、无害的催化剂获得目标产物是绿色化学的追求目标。例如甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate）是重要的高分子单体，转统的工业制法为：而壳牌公司开发的一步催化法为：原子利用率，产物选择性均大于99%，而且避免使用强腐蚀H2SO4的使用。,91,又如无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）的工业生产过程用磺酸树脂取代浓H2SO4作醚化催化剂。可见，无毒、无害的催化剂保证了绿色化学其从根本上消除污染的重要意义。2.钛硅分子筛钛硅分子筛的开发使得过去在低温、常压或低压下不可能发生的烃类或酮类直接环氧化、羟基化、酮化、酯化、磺化和氧化等反应成为可能，有些反应已经成功实现了工业化。钛硅分子筛和双氧水组成的反应系统，与传统工艺相比，工艺简单，条件温和，选择性高。副产物少，基本无“三废”等问题，属环境友好的绿色工艺清洁工艺。,92,-1分子筛22氧化环己酮肟是己内酰胺生产中的一个重要中间体,。公司开发了一种用-1分子筛和22进行环己酮肟化的新技术。采用这种技术环己酮转化率99.9%,环己酮肟选择性98.2%,以22计收率在92%以上。-1分子筛法具有独特的性能,反应条件温和;氧源安全易得;选择性高,副反应少;过程清洁,副产品为2和2。-1分子筛22氧化法在近年来发展迅速,是绿色化学中极有希望的氧化工艺。,93,3.生物催化剂利用生物催化（酶，微生物等催化）合成化学品不但具有条件温和、转化率高的合成的优点，而且可以合成手性化合物及化学法难于合成的化合物。生物催化合成的产品有类固醇及甾醇合成，类萜合成，生物碱合成，半合成抗生素合成，有机酸类合成，糖的转化，药用多肽及蛋白质的合成，氨基酸类合成，胺合成等。,94,例如：（1）丙烯酰胺主要可用于制造水溶性聚合物聚丙烯酰胺，低分子量的使分散材料的有效增稠剂，高分子量的使重要的絮凝剂，一种极重要的化工材料。丙烯酰胺是以丙烯腈为原料于水相中在催化剂的作用下水合反应而成的。从60年代的硫酸水合法到70年代骨架铜为催化剂的催化水合法，前者因为产品纯度低、收效低、产生大量的硫酸盐和废液，所以已被淘汰。后者则因为需要高温高压，一次转化率低，以及一些铜离子齐聚物的存在而影响产品质量。而在80年代开发的利用生物酶做催化剂的微生物催化法，不仅具有高活性、高选择性、高收率、低耗能、低成本、丙稀腈反应完全、无齐聚物等副产物的优点，而且可以在常温常压下进行，减少三废产生。,95,（2）利用酶法生产的氨基酸有很多，若利用顺酐和富马酸等为原料经化学法生产天门冬氨酸，转率仅为8085%，而采用酶法生产，天门冬氨酸的转化率可达99%以上。可见，生物催化技术是现代绿色化学加工业重要部分，极富生命力。,96,催化在绿色化学中的重要性,催化是化学工业的基石，化学工业上的重大变革、技术进步多数是因为好的催化材料或者技术的产生，因此要发展这样的一门对环境友好，造福于人类的绿色化学，催化尤为关键，促使研究人员的持续研究环境友好的催化剂及其催化技术。,97,环境友好的催化技术的研究热点:1.无毒、无害的固体催化剂2.不对称催化合成技术3.水溶性均相配位催化剂4.生物催化除去石油馏分中的硫、氮和金属盐类5.晶格氧催化剂，选择氧化烃类6.超分子催化剂，用于药物合成等。,98,开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂,传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境,99,甲基丙烯酸甲酯的生产工艺,传统工艺,绿色工艺,47%原子经济性,100%原子经济性,投资、成本低,100,2.10设计可降解化学品2.10.1化学品废弃物的危险性在传统的化学品设计生产中，一般只考虑产品的使用性能，极少考虑在产品的生命周期中产生的物质或者在产品完成功能后残留体的性质和作用。当化学品废弃后，这些化学品会保持原样或被各种动植物吸收，并在它们的体内累积所造成的直接或间接的毒害作用。2.10.2化学品设计应考虑降解功能,101,塑料曾被称为“白色革命”，然而时过境迁，在当今的媒体上常将塑料称为“白色污染”。塑料被广泛地应用于制作垃圾袋、购物袋、一次性包装袋、餐具等，由于人们的不恰当处置和塑料的特殊性质，如长期不分解、占地面积大、焚烧处理产生有害气体等，导致废塑料产生极大污染：破坏景观、影响农作物及海洋生物生长、危及野生动物生命等。塑料不易降解。塑料是一种高分子材料，其主要分子骨架为CC键，从下表的键能数据可以看出，组成塑料骨架的CC键很难断裂：键能-在特定条件下断开化学键所需的能量：,C-C331kJ/mol（很大）C-Cl327kJ/molC-Br276kJ/molC-I239kJ/molC-S289kJ/molC-N293kJ/molC-P264kJ/mol,102,可降解塑料主要有光降解塑料和生物降解塑料。光降解塑料是在光照下可自行分解的塑料，光降解的机理是在太阳光的照射下，引发光化学反应，使高分子化合物的链断裂和分解。一种有效的方法是通过共聚改性，在塑料中引入光敏性基团。如：在高分子化合物中引入羰基可获得光降解高分子材料；当高分子化合物接有不饱和侧链时也容易降解，如侧链接有乙烯基的聚乙烯，受光照易发生降解，其光解期可控制在约60600天。,可降解塑料,103,生物降解塑料主要有完全生物降解塑料和生物崩坏性塑料。完全生物降解塑料以淀粉为主要原料，加入一年生长期植物纤维粉和特殊的添加剂制成。淀粉是一种可生物降解天然高分子，在徽生物的作用下会分解为葡萄糖，最后分解为水和二氧化碳，对环境没有任何污染。研究发现采用该法制成的生物降解塑料堆肥状态下五天开始发霉，十天时所测样品与堆肥融为一体，样品失去测试前的形状和颜色，四十天即全部变成水和二氧化碳。此类塑料原料来源广泛（玉米、土豆、红薯、木薯等）并且价格低廉（生物全降解快餐盒每个成本仅为0.18-0.20元）。生产过程也无任何污染；添加剂采用的是无毒无害的可食用生物胶，因而该产品在使用后还可以进一步开发作为饲料利用。生物崩坏性塑料是在普通塑料中加入生物降解材料，如光敏剂、淀粉等原料，该塑料制品在使用完，并废弃在大自然中暴露三个月后，可由完整的形状分解成碎片，是一种突变过程。,104,2.11预防污染的现场实时分析化学反应过程是动态的，反应条件的任何扰动都可能造成反应系统各物质质量的变化，同时存在环境或安全隐患。要实现绿色化学过程的目标，就必须对它的整个生产过程进行实时控制和在线分析。化学家在设计化学过程时就要提前考虑如何科学利用检测和监控技术，实时、在线的了解化工生产的反应过程，各方面的生产状况，以及各种化学物质的存在、浓度和变化的可能性。利用这些技术可以对有害产品的产生和副反应进行跟踪。当微量的有毒物质被检测到时，可以通过调节该过程的一些参数来及时减少或消除有毒物质的形成。如果将传感器和过程控制系统直接联系起来，就可实现自动化，也就可通过控制生产条件阻止并避免有毒、有害物质或者废弃物的产生和意外事故的发生。,105,例如，丁二烯氯化制备二氯丁烯的反应：C4H6+Cl2C4H6Cl2这是气相放热反应，常温下反应速率很快，反应中容易生成氯代副产物和多氯加成副产物，反应选择性受氯气的加入量的影响。通过采用实时在线分析的方法测定反应的进度，控制氯气的加入量可提高目标产物二氯丁烯的收率。实时在线分析技术是绿色化学工艺的重要组成部分，是绿色化学技术实施的基本保障。,106,2.12防止生产事故的安全工艺在化学和化工过程中预防事故发生是非常重要的，化学意外事故的发生会严重影响人们的健康和生命，是当地的生态和生存环境恶化，造成巨大的损失，如1984年印度博帕尔的光气泄漏事件，造成4000多人的死亡、32万人中毒。1993年8月5日13时25分，位于深圳市东北部的清水河安贸储运公司所属危险品仓库(面积为876公顷)，因化学品硝酸铵燃烧爆炸，12栋库房着火，四周建筑物遭不同程度破坏。事故中死亡15人，伤174人，失踪8人，直接经济损失约2.4亿元。这些大的化学事故使公众认识到控制化学品的