特种陶瓷结构陶瓷11VIP

1,特种陶瓷工艺学之结构陶瓷,学院：材料科学与工程,2,结构陶瓷材料具有金属等其它材料所不具备的优点,即具有耐高温、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、低膨胀系数、高导热性和质轻等特点。对高温材料的需求，推动了先进陶瓷的发展。高温工程陶瓷定义为：能在高温、一定应力、较高氧化以及腐蚀气氛介质下使用的陶瓷。,氧化物体系非氧化物体系,3,高温陶瓷应用举例,4,高温陶瓷应用举例,5,高温工程陶瓷性能,6,常见氧化物陶瓷,7,8,氧化物陶瓷Al2O3,Al2O3,氧化铝陶瓷是一种以-Al2O3为主晶的陶瓷材料，又称刚玉瓷。,（1）型立方，密度小，自然界中不存在。（2）型,不纯的氧化铝，可作为导电陶瓷使用。（3）型，三方晶系。其中以相最稳定，电学性质最好,Al2O3有很多变体，但主要有三种同质异性体：,9,Al2O3变体,10,高铝瓷性能氧化铝含量在85以上为高铝瓷,氧化铝陶瓷，特别是高铝瓷的机械强度极高，导热性能良好，绝缘强度、电阻率高，介质损耗低，介电常数一般在810之间，电件能随温度和频率的变化比较稳定。,11,12,Al2O3原料制备,拜尔法工业氧化铝的制备是以铝土矿为原料。氧化铝水化物可以溶解于NaOH，而氧化铁、氧化钛等不溶脱硅：SiO2Na2OAl2O3钠长石5SiO23Na2O3Al2O3，从而不溶于NaOH，实现脱硅,纯度在98.9-99.7%之间，但Na2O含量高达0.3-0.6%。（Na高温时会破坏其电绝缘性）,13,首先将铝矾土原矿石粉碎，然后加入1320的NaOH，在200250、4MPa条件下处理，使之成为铝酸钠(NaAlO2)溶液。将氧化铁、二氧化硅以及氧化钛等不溶解物形成的沉淀过滤分离，然后将铝酸钠放入大型搅拌池中用水稀释后添加少量氢氧化铝细颗粒(作为晶种)，Al(OH)3以三水铝石的形式从铝酸钠溶液中析出，经过滤、洗净后在旋转式管状炉或沸腾床式炉中，于12001300下烧结，再经粉碎、过筛而制成Al2O3。,14,15,16,高纯Al2O3制备,铝明矾热分解法（最常用）,有机铝盐加热分解法,铝的水中放电氧化法,铝铵碳酸盐分解法,污染环境,用该法制取的氧化铝粉末纯度可达99.9以上，烧结的制品具有半透明性，故常用于制造高压钠灯灯管。,17,Al2(SO4)3煅烧温度,18,铝铵碳酸盐分解法,19,尿素均匀沉淀法,前驱物,20,21,Al2O3预烧,预烧目的：使-Al203全部变为型去除Na2O，提高原料纯度,预烧气氛,22,H3BO3的影响,促进-Al203全部变为型,去除Na2O，提高原料纯度,23,预烧质量判断：染色法利用有机染料光学显微镜法利用两者折射率不同密度法利用密度不同,24,Al2O3烧结添加剂,目的：促进烧结，降低烧结温度，提高致密度控制晶粒尺寸改善性能,25,分类：与Al2O3形成固溶体，主要有TiO2、Fe2O3、MnO、Cr2O3等晶格常数与Al2O3接近，是变价化合物，固溶时能使Al2O3产生缺陷，活化晶格，促进烧结。TiO2加入0.51.0%时，烧结温度降低150200，可在1550烧结，但会促使晶粒长大。烧结时会生成液相，例如MgO、CaO、SiO2、高岭土等MgO不仅会生成液相，还会抑制晶粒长大。如加入MgO0.51.0%时，原始粒度12m，烧结后不超过15m。,26,MgO和Al2O3的挥发性,TiO2对扩散系数的影响,27,MgO对烧结致密化的影响,28,Al2O3烧结,（1）煅烧（2）磨细（3）成型（Al2O3为瘠性粒子，其悬浮机制前面已经讲过）根据不同用途选择不同成型方法,29,（4）烧结,烧结制度烧结气氛分别在COH2、H2、Ar、空气、水蒸气气氛中烧结，发现以COH2最佳。,30,烧结压力,压力增加,压力对烧结有明显促进作用，可降低烧结温度，缩短烧结时间，提高致密度。,保温时间1h,烧结温度1350,31,Al2O3性能和用途,32,复相Al2O3陶瓷,金属Cr、Mo、Ti、W等元素为添加剂,复相Al2O3陶瓷性能,复相陶瓷的抗弯强度是Al2O3陶瓷的1.52倍，这是因为分散的第二相既具有阻止Al2O3晶粒长大又可以起阻碍微裂纹扩展的作用，所以强度和韧性均得到提高。,33,复相Al2O3陶瓷性能,34,Al2O3及其复相陶瓷材料不仅有较好的室温性能，还有较好的高温强度。,35,ZrO2,在不同温度下,ZrO2以三种同质异形体存在，其密度分别为:单斜型为5.66g/cm3,四方型为6.10g/cm3,立方型为6.27g/cm3。,就单斜与四方晶系的转化来言，伴随有7左右的体积变化。加热时晶型由单斜转变为四方，体积收缩；冷却时由四方变为单斜，体积膨胀。但这种收缩与膨胀并不发生在同一温度,前者约在1200，后者约在1000。,氧化物陶瓷ZrO2,36,37,共沉淀法,高纯ZrO2粉料制备,800,醇盐水解法,38,稳定ZrO2,在ZrO2中加入某些适量的氧化物(例如Y2O3、CaO、MgO、CeO2等),可使ZrO2变成无异常膨胀、收缩的立方、四方晶型的稳定ZrO2。将稳定剂数量减少，可得到部分稳定ZrO2（PSZ）。,39,常用稳定剂有Y2O3、CaO、MgO、CeO2和其他稀土氧化物，其阳离子半径与Zr4接近，在ZrO2中溶解度大，可与ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型的置换固溶体。而这种固溶体可通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室温。快冷得到的立方固溶体以后保持稳定，不再发生相变，无体积变化，称为全稳定ZrO2（FSZ）。当稳定剂含量适当时，可得到全部为四方晶的稳定ZrO2（TZP）。这是目前具有最高韧性的陶瓷材料。,40,ZrO2MgO体系（MgOPSZ）,41,ZrO2MgO体系（MgOPSZ）,42,ZrO2Y2O3相图,Y2O3含量控制在23，可得到TZP，此时四方相最多，YTZP性能最好,43,部分稳定剂的加入可改善材料性能跟四方相多少有关,44,稳定剂的加入可使四方相ZrO2稳定保持到室温，但稳定剂的含量应小于8mol，稳定剂量太大，不仅四方相可稳定存在，立方相也可大量存在。曲线a:纯ZrO2陶瓷烧结后冷至室温完全为单斜相；曲线c：过高Y2O3含量超过8mol的ZrO2陶瓷，完全稳定的立方相，单斜相不超过20。,晶粒大小对多晶转变有影响，粒径越小，高温相越稳定；如图，ZrO2原料晶粒越粗，单斜相越多。,稳定剂含量与晶粒尺寸,45,要提高陶瓷的韧性，目前较为有效的途径是纤维增强和利用ZrO2相变增韧。,ZrO2增韧陶瓷,相变增韧的多晶转变要求高温相转变为低温相的体积膨胀要大多晶转变可以通过改变晶体粒度、加入稳定剂或增加压力等手段使之在室温下不能进行相变速度要快晶体本身要有高强度,ZrO2由四方相到单斜相的变化属于马氏体相变，满足上述条件，因此不仅用在本身，也在其他陶瓷有明显的效果。,46,ZrO2增韧机制有应力诱发相变增韧、相变诱发微裂纹增韧、以及表面强化韧化等。,ZrO2颗粒弥散在其它陶瓷(包括ZrO2本身)基体中，由于两者具有不同的热膨胀系数，在冷却过程中ZrO2颗粒周围则有不同的受力情况，当它受到基体的压抑，ZrO2的相转变也将受到压制。ZrO2的相变温度随着颗粒尺寸的降低而下降,甚至可以降到室温以下。当基体对ZrO2颗粒有足够的压应力,而ZrO2的颗粒度又足够小,则其相变温度可降至室温以下,这样在室温时ZrO2仍可以保持四方相。,相变增韧机制：,ZrO2增韧机制,47,当材料受到外应力时,基体对ZrO2的压抑作用得到松弛，ZrO2颗粒即发生四方相到单斜相的转变,并在基体中引起微裂纹，从而吸收了主裂纹扩展的能量,达到增加断裂韧性的效果,这就是ZrO2的相变增韧。,相变增韧,48,相变增韧需要部分稳定的四方相ZrO2，而四方相量取决于很多因素。稳定剂含量（前面有述）晶粒尺寸然而,并非所有四方相在应力诱导下都可以相变为单斜相.晶粒尺寸对可相变的四方相含量影响最大,还跟四方相在材料中的位置有关.例如:ZrO2增韧的Al2O3陶瓷中,包裹体在Al2O3晶粒内部的四方相最难相变,处于Al2O3晶粒之间的次之,团聚在一起的四方相最容易受应力诱发.,四方相含量,49,相变增韧需要部分稳定的四方相ZrO2，而四方相含量越高、立方相含量愈少的陶瓷强度越高。总之，陶瓷中最大程度地保持四方相ZrO2，即可应力诱导相变的四方相的含量是相变增韧的关键。,四方相含量,50,CaO（3.7wt%）ZrO2体系中，烧结后在1000保温使立方相基体中析出细微的四方相，保温50h析出四方相最多，陶瓷强度最高；时间延长，四方相晶粒长大（0.2m），稳定性变差，冷却时易变成单斜相，四方相含量下降，强度也随之降低。,51,Y2O3ZrO2体系中，烧结温度影响四方相含量。在1450前烧结四方相含量最高；而四方相含量小于30时，强度迅速下降。,52,无约束状态下的ZrO2相变单位体积t-ZrO2向m-ZrO2转化的自由能变化,G：无限大单晶的自由能；：表面能；A：摩尔表面积,相变与粒度有关，无约束状态下四方相ZrO2相变室温下稳定存在的临界尺寸为9.6nm,ZrO2相变,53,有约束状态下的ZrO2相变单位体积t-ZrO2向m-ZrO2转化的自由能变化,Gchem：m-和t-Zro2之间的化学自由能之差；UT：相变弹性应变能的变化；Ua：激发相变外应力所付出的能量；S：m-和t-Zro2与基体的界面能之差（很小，可忽略）。,Gchem是t-m相变的基本驱动力，而UT是相变阻力。如果Gchem不足以克服UT时，要使相变发生，只能借助于外力Ua。,54,保持一定的相变弹性应变能是相变增韧的必要前提，采用高弹性模量的基体有利于提高相变弹性应变能，增加基体对亚稳颗粒的压应力作用，增加亚稳颗粒数量。,55,当基体对t-m相变有很大约束力时，单斜晶反而比四方晶有更高的自由能，转变不可能发生，四方晶可以保存下来。当有外力（Ua）作用时，部分解除了基体的约束力，转变得以发生，这称为应力诱导相变。,有约束状态下的ZrO2相变,56,部分稳定ZrO2陶瓷在由四方相向单斜相转变时，相变出现了体积膨胀而导致产生微裂纹。这样不论是ZrO2陶瓷在冷却过程中产生的相变诱发微裂纹，还是裂纹在扩展过程中在其尖端区域形成的应力诱发相变导致的微裂纹，都将起着分散主裂纹尖端能量的作用，从而提高了断裂能，称为微裂纹增韧。,微裂纹增韧机制,57,裂纹前端存在应力场，为理论应力场；当裂纹张应力大于材料的断裂应力时，裂纹扩展，材料断裂有韧化机制存在时，应力场会重新分布，实际张应力降低。,在含有介稳t-ZrO2粒子的基体中，由于主裂纹前端应力场的作用，松弛了约束力，产生诱发相变，形成微裂纹。主裂纹遇到这些微裂纹，或者缓和了前端的应力集中，或者使主裂纹分叉而吸收能量。,微裂纹增韧,58,降温至Ms时，1区，粒子DdH，最先相变，生成m相粗大，对韧性贡献不大，应防止继续降温，2区，dmDdH范围的粒子发生相变，相变膨胀，基体产生微裂纹，形成微裂纹韧化降至室温，3区，dcDdm的粒子相变，由于粒子小，不足以产生微裂纹，但存在残余压应力。4区，Ddc的粒子以t相保持到室温，在外应力作用下粒子大于d1发生相变，形成相变增韧。5区，这个范围的粒子即使有应力诱发也不相变。,增韧机制,59,YTZP的低温老化现象,YTZP陶瓷在低温（100400）长时间使用，尽管这一温度远远低于TZP强度降低的使用温度，但其强度剧烈下降，这一现象称为低温老化。强度变化的原因是因为出现了t-m相变。,60,61,YTZP的低温老化现象,YTZP陶瓷中t-m低温相变的原因，认为与环境中微量水汽的存在有关。,62,YTZP的低温老化现象,通过增加稳定剂量、添加第三元素（Ce4、Al3）可抑制这一老化现象发生。原理：Ce4的加入提高了t-m的化学自由能差，弹性模量大的Al2O3的加入是增加了对ZrO2的约束力，从而抑制了t-m低温相变。,63,超塑性ZrO2陶瓷,影响超塑性的主要因素是晶粒尺寸。1993年，一种含5SiO2，晶粒度小于1m的TZP在1400的伸长率达到1038，这是目前获得的最高超塑性。,64,超塑性宏观形状变化,65,ZrO2增韧陶瓷性能,66,基体的化学成分和ZrO2弥散相的含量与复合材料的制备工艺对ZrO2粒子的相变温度有一定的影响。,67,经过韧化处理的陶瓷，其韧性值可以达到WCCo材料的水平,68,ZrO2增韧Al2O3陶瓷（ZTA）,制备方法：（1）混合法将Al2O3与共沉淀法得到的ZrO2(Y2O3)粉共同湿磨（2）共沉淀法用ZrOCl28H2O和AlCl36H2O水溶液与Y2O3HCl在PH9、温度40时，共沉淀、干燥，840煅烧，再研细（3）沉淀包裹法首先用ZrOCl28H2OH2O与Y2O3HCl在PH9、温度40时共沉淀，后直接加入Al2O3水悬浮液混匀，过滤，干燥，840煅烧，再研细,ZrO2(Y2O3)-Al2O3粉体制备,69,ZTA性能与ZrO2含量关系,适当含量时，陶瓷强度和韧性均得到显著提高,70,ZTA性能与ZrO2含量关系,除了前面的韧化机制外，其韧化效果还源于ZrO2的加入起到了细化基体颗粒的作用。,71,在非ZrO2基陶瓷中，ZrO2的体积含量对断裂韧性的影响往往存在最佳值，而这时强度降低不多。最佳值时，诱发裂纹密度最高，又不相互连接；过高时相互连接，导致韧性下降。随着粒子直径增大，临界含量降低，说明大粒子诱发裂纹尺寸大，容易相互连接形成危险裂纹。,72,其他增强增韧机制,细晶强化增韧晶界增强增韧弥散增强增韧纤维或晶须增强增韧,73,74,75,76,复合增韧陶瓷,ZrO2相变增韧的缺陷,ZrO2相变增韧的陶瓷以其强度和韧性成倍增高著称于世，但单纯相变增韧的效果是有限的，特别是温度提高到800以上时，相变增韧效果明显减退或消失，这成为相变增韧扩大应用的一大障碍。,77,晶须或纤维补强增韧,在陶瓷基体内若分散了晶须或者纤维状第二相，这种第二相会使裂纹转向，导致断裂韧性增加，这就是所谓裂纹转向增韧机理。,78,晶须或纤维补强增韧,晶须或纤维具有高的强度，基体相和晶须（或纤维）间界面有相当的结合强度。若在应力场作用下，裂纹尖端附近的界面结合力减弱，产生晶须或纤维的拉脱现象，这时在接近裂纹尖端的上下裂纹面，晶须或纤维好像是一座渡桥，故也称桥接现象，从而降低了裂纹尖端的应力集中，增加了裂纹扩展阻力，提高了材料的断裂韧性。,79,80,SiC晶须补强增韧,81,82,SiC晶须补强增韧,如SiC晶须补强增韧氧化铝陶瓷，在Al2O3陶瓷中加入20vol%SIC晶须，其室温强度为800MPa，而1200时强度仍有600MPa,83,SiC晶须对陶瓷材料具有同时增强增韧的效果。,84,晶须补强相变增韧复相陶瓷,当单独采用ZrO2相变增韧或晶须增韧时，材料性能各自有一定程度的改善；当二者同时采用时，其综合强韧化效果明显高于二者之和，这就是多种复合