镁合金系列-镁合金腐蚀相关问题

镁合金腐蚀相关问题,1、金属腐蚀原理2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素3、镁合金电化学保护的难点4、氢脆5、应力腐蚀,1、金属腐蚀原理,关于电极电位,本质上来看，电子在不同位置上具有不同的能量。由于电子带负电，所以电子有从低电位流向高电位的趋势。在电化学腐蚀中，被腐蚀金属的电极电位较低，失去电子被腐蚀。,1、金属腐蚀原理,不同原子有不同原子能级，所以各物质中，电子具有的电势能是不同的。就算是同一原子中的电子，处于不同轨道上也有不同的电势能。所以，不同物质具有不同的电极电位。同一物质，电极反应不同，涉及到的原子轨道不同，也也不同的电极电位。,为了简便起见，这里以原子能级来说明问题。严格来说，应该从能带理论的角度来解释。,节目预告：鄙人可能会在下学期开设一门材料物理会用一定的课时对能带理论进行科普我们会发现，很多牛X的现象（比如光催化）都能从能带的角度进行解读。,1、金属腐蚀原理,原电池腐蚀的特点：两种具有不同电极电位的金属组成闭合回路。,100%的纯金属会不会被腐蚀？,镁的标准电极电位为-2.37，这意味着镁中的电子处于高能量状态。这直接导致，镁很容易失去电子而被氧化，也就是被腐蚀。,1、金属腐蚀原理,1、金属腐蚀原理,就算100%的纯金属，空气中总是有水的。而且水中总会有一定浓度的H+,1、金属腐蚀原理,两种腐蚀的共同点：需要水的参与形成电解质，为电子提供通道。,1、金属腐蚀原理,就算100%的纯金属，空气中总是有水的，通常还有氧气。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,A、固溶的合金元素,双电层理论：金属电极和电解质溶液界面上，存在大小相等、电荷相反的电荷层。,固溶的合金元素，可以改变镁合金的抗腐蚀性能。但是要特别注意：力学性能是首要考虑的问题，如果力学性能不好，一切都是白费。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,A、固溶的合金元素,当然，有一个方面，力学性能和腐蚀性能的要求是相同的：材料的均匀性从力学性能的角度：成分不均匀，会导致材料软硬不均，以致变形不均匀。从抗腐蚀的角度：成分不均，会导致浓差电池。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,A、固溶的合金元素,时间,析氢量,虽然Y元素可以大幅度提高镁合金的延伸率，但是在抗腐蚀方面，却是雪上加霜。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,B、第二相颗粒,重提高镁合金强度的角度，不可避免需要引入第二相颗粒。但是，第二相颗粒通常和基体有不同的电极电位。因此而构成原电池，加速腐蚀的发生。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,为什么会有不锈钢：难道不锈钢里面没有第二相颗粒？,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,对Mg而言，其表面膜的本质尚未完全厘清。总体来说是Mg(OH)2和MgO混合物。MgO在热力学上是不稳定的，会和水作用生成Mg(OH)2,由于晶格参数和比体积不匹配，在这个转化过程中，会形成大量空隙。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,C、表面膜,如果能通过合金元素，形成致密表面膜，可提高镁合金抗腐蚀性能。,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,C、表面膜-通过第二相形成钝化膜,第二相颗粒中，合金元素的含量比Mg基体中高很多，更容易形成钝化膜。比如AZ501合金中，第二相中的Al就有利于形成保护膜。,第二相表面的保护膜,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,C、表面膜-通过第二相形成钝化膜,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,C、表面膜-通过第二相形成钝化膜,通过热处理，可以调整AZ91镁合金中，Mg17Al12的体积分数，进而改善抗腐蚀性能,2、影响镁合金抗腐蚀性能的内部因素,第二相的两面性,与Mg基体形成原电池，加速腐蚀,在表面形成钝化膜，减慢腐蚀,注意：力学性能和抗腐蚀性再次达成一致。细小且均匀分布的第二相在提高力学性能的同时，可以提高抗腐蚀性能。,3、镁合金电化学保护的难点,牺牲阳极的阴极保护法,3、镁合金电化学保护的难点,A-B：活性溶解区；B：临界钝化点B-C：过渡钝化区；C-D：稳定钝化区D-E：超(过)钝化区。钝化原因：形成钝化膜,外加电压,首先必须明确一个概念：处于电解质中的电极，其表面会同时发生阴极过程和阳极过程。阴极过程：还原反应阳极过程：氧化反应,3、镁合金电化学保护的难点,3、镁合金电化学保护的难点,如果要对未知物理量进行测量，需要人为的输入一些信息，前提是该系统对这个信息会作出响应。比如：测量晶体结构，我们就需要向样品输入X射线，样品对X射线产生衍射，通过对衍射的X射线进行分析，就可以得到晶体结构方面的信息。如何向未知电极输入信号呢？,3、镁合金电化学保护的难点,3、镁合金电化学保护的难点,对于人用的电池来说，电子从负极流到正极。所以我们简单的理解为正极是Cu。负极是Zn。,Cu,Zn,对于原电池来说，发生氧化反应的是阳极，也就是Zn，而另外一边是Cu,Zn,Cu,3、镁合金电化学保护的难点,如图连接后，电流流到被测电极上。对Zn电极来说，由于给它并了一个Cu上来，所以测出来Zn电极的电位要正移动。,Cu,Zn,Zn,Cu,3、镁合金电化学保护的难点,Zn,这样测是否没有干扰？,只要接通，或多或少都要引入电流，哪怕是极为微弱。而且，只能测出一个值，无法外推。,简单的例子：用温度计测温度，温度计也会吸热，所以测出来的温度？嘿嘿，不是真实的。,3、镁合金电化学保护的难点,没有外部信号就激励就不会有输出，所以为了对未知电极进行测量，外部电流有个极限值，再小一点，就不会有信号输出。,3、镁合金电化学保护的难点,外电源换个接法，而且加入接上来的是更负的K或者Ca，那么Zn电极会变得更负。,Cu,Zn,Zn,Cu,3、镁合金电化学保护的难点,3、镁合金电化学保护的难点,忽略正负号,3、镁合金电化学保护的难点,忽略正负号后对电流取对数,外推,3、镁合金电化学保护的难点,Icorr为Fe在H2SO4溶液中的自腐蚀电流,3、镁合金电化学保护的难点,3、镁合金电化学保护的难点,3、镁合金电化学保护的难点,3、镁合金电化学保护的难点,3、镁合金电化学保护的难点,包辛格效应,常规情况：增大电流，电流流到金属电极上，实际上夺走电子（或者人为升高金属电极的电极电压）电子夺走后，金属电极赶紧生产电子，阳极过程加快。同时，外加的电源抢走电子后，虽然金属电极在马不停蹄的生产电子，但是电子仍然是供不应求。所以，阴极过程减慢。（注意，同一个电极，既会有阴极过程，也会有阳极过程）,3、镁合金电化学保护的难点,3、镁合金电化学保护的难点,对于Mg来说，夺走电子，Mg马不停蹄的生产电子，所以加速溶解,但是，在电子极度匮乏的情况下，析氢量反而在不断增加,3、镁合金电化学保护的难点,所以，本来希望于施加电流，使其发生钝化是不现实的。因为钝化的同时会产生氢气。钝化膜难以长成致密的形态。,外加电压,机制-氢致开裂,4、氢脆,氢的来源,4、氢脆,氢的来源,4、氢脆,氢的存在形式,H-、H、H+,氢可以H-、H、H+的形式固溶在金属中；,氢分子H2,当金属中的氢含量超过溶解度时，氢原子往往在金属的缺陷（孔洞、裂纹、晶间等）聚集形成氢分子；,氢化物,氢在V、Ti、Zr、Mg金属中的溶解度较大；但超,过溶解度后会形成MgH2，Ni也可以形成氢化物；,气团：氢与位错结合形成气团,4、氢脆,氢陷阱,4、氢脆,氢陷阱,4、氢脆,氢陷阱,氢在陷阱中富集,过饱和的氢原子在孔隙中结合成分子氢,产生非常大的压力,如果钢中氢浓度为410-6相应氢压高达104MPa以上。（大气压为0.1MPa）,4、氢脆,公认机制,材料中的氢在应力梯度作用下向高的三向拉应力区富集，当偏聚,的氢浓度达到临界值时，在应力场的联合作用下开裂,氢脆机理,氢压理论弱键理论（点阵脆化理论）吸附氢降低表面能理论氢促进局部塑性变形理论（H与位错交互作用机理）,4、氢脆,4、氢脆,4、氢脆,降低氢含量的手段,4、氢脆,降低氢含量的手段,4、氢脆,应力的来源外应力内应力：在凝固或者变形过程中，材料内部“比体积不匹配”、变形不均等均可引起内应力,5、应力腐蚀,应力腐蚀概述,第一次世界大战期间，用H70经过深冲成型的黄铜弹壳，在战场上出现大量破裂现象。经研究表明，经冲压加工的黄铜弹壳内存在残余应力。在战场含氨气或二硫化按等介质，产生应力腐蚀破裂或季节裂纹。这个问题通过240-260退火，消除残余应力来解决,5、应力腐蚀,应力腐蚀概述,SCC在石油、化工、航空、原子能行业中都受到广泛重视，如发动机厂中的汽轮机叶片、钢结构桥梁、输气输油管道、飞机零部件。1967年12月，美国西弗吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄亥俄大桥突然倒塌，死46人。事故调查结果就是因为应力+大气中微H2S导致钢梁产生应力腐蚀所致。,5、应力腐蚀,应力腐蚀概述,5、应力腐蚀,应力腐蚀概述,定义：受一定拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介,质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂现象。,5、应力腐蚀,应力腐蚀概述,SCC需要同时具备三个条件:,(1)敏感的金属材料(2)特定的腐蚀介质,(3)足够大的拉伸应力,特定的材料：不存在应力时，单纯的腐蚀作用？No,不存在腐蚀时，单纯的应力作用？No,5、应力腐蚀,孕育期裂纹萌生阶段，即裂纹源成核所需时间，约占整个时间的90左右；裂纹扩展期裂纹成核临界尺寸快速断裂期裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂,纹失稳瞬间断裂,拉伸应力材料腐蚀介质,一定时间,裂纹形核裂纹亚临界扩展裂纹达到临界尺寸失稳断裂,SCC裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种,裂纹的途径取决于材料与介质,同一材料因介质变化，裂纹途径也可能改变,应力腐蚀裂纹的主要特点是：,裂纹起源于表面,裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级,裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向裂纹一般呈树枝状,沿晶应力腐蚀开裂-IGSCC,穿晶应力腐蚀开裂-TGSCC,在发生SCC的环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金,属不与腐蚀介质直接接触,当钝化膜遭受局部破坏后，裂纹形核，并在应力作用下,裂纹尖端沿某一择优路径定向活化溶解，导致裂纹扩展，最终发生断裂,A膜局部破裂导致裂纹形核B裂尖定向溶解导致裂纹扩展C断裂,机制-钝化膜破裂-局部腐蚀-裂纹,5、应力腐蚀,在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面,表面产生滑移台阶,表面膜产生局部破裂并暴露活泼的新鲜金属；,机制-钝化膜破裂-局部腐蚀-裂纹,5、应力腐蚀,机制-钝化膜破裂-局部腐蚀-裂纹,5、应力腐蚀,机制-钝化膜破裂-局部腐蚀-裂纹,5、应力腐蚀,5、应力腐蚀,5、应力腐蚀,变形速度的影响,5、应力腐蚀,第二相的影响,AZ31，