农药残留分析检测基本知识.ppt

第一部分农药残留分析检测基本知识,2011年3月,主要内容,一、概述二、农药分类及特点三、农药检测,一、概述,1、农药：是指在农业生产中，为保障、促进植物和农作物的成长，所施用的杀虫、杀菌、杀灭有害动物（或杂草）的一类药物统称。特指在农业上用于防治病虫以及调节植物生长、除草等药剂。定义：是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调解植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。,2、农药的历史变迁,第二次世界大战以前，农业生产中使用的农药主要是含砷或含硫、铅、铜等的无机物,以及除虫菊酯、尼古丁等来自植物的有机物。第二次世界大战期间，人工合成有机农药开始应用于农业生产。到目前为止，世界上化学农药年产量近200万吨,约有1000多种人工合成化合物被用作杀虫剂、杀菌剂、杀藻剂、除虫剂、落叶剂等类农药。我国是主要的农药使用国和生产国，从2005年年产量超过100万吨。,农药的使用会导致环境污染和农药残留会对人体健康造成危害，目前已现已被禁用的有机砷、汞等农药，（砷、汞最终无法降解）；国务院决定1983年3月起停止生产六六六和滴滴涕，1991年国家又决定停止生产杀虫脒、二溴氯丙烷、敌枯双等5种农药，为适应农业生产发展的需要，国家集中力量投(扩)产了数十个高效低残留品种,禁止和限用的农药,全面禁止使用的农药（23种）：六六六（HCH），滴滴涕（DDT），毒杀芬，二溴氯丙烷，杀虫脒，二溴乙烷（EDB），除草醚，艾氏剂，狄氏剂，汞制剂，砷类，铅类，敌枯双，氟乙酰胺，甘氟，毒鼠强，氟乙酸钠，毒鼠硅，甲胺磷，对硫磷，甲基对硫磷，久效磷，磷胺。,限制使用的农药（18种）：禁止氧乐果在甘蓝上使用；禁止三氯杀螨醇和氰戊菊酯在茶树上使用；禁止丁酰肼（比久）在花生上使用；禁止特丁硫磷在甘蔗上使用；禁止甲拌磷，甲基异柳磷，特丁硫磷，甲基硫环磷，治螟磷，内吸磷，克百威，涕灭威，灭线磷，硫环磷，蝇毒磷，地虫硫磷，氯唑磷，苯线磷在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上使用,3、农药残留对健康的危害和对环境的影响：农药进入粮食、蔬菜、水果、鱼、虾、肉、蛋、奶中,造成食物污染,危害人的健康。一般有机氯农药在人体内代谢速度很慢，累积时间长。有机氯在人体内残留主要集中在脂肪中。由于农药残留对人和生物危害很大，各国对农药的施用都进行严格的管理，并对食品中农药残留容许量作了规定。如日本对农药实行登记制度，一旦确认某种农药对人畜有害，政府便限制或禁止销售和使用。,4、农残限量规定,我国：食品中农药最大残留限量GB2763-2005从1981年至2000年,由卫生部批准发布的蔬菜中农药残留限量国家标准21个,给出43种农药MRL值。国家农业部从1974年开始,组织全国农业、环境保护、化学工业、卫生、中国科学院等部门的一些科研单位和高等院校进行了科学、合理、安全使用农药的试验研究工作,根据研究结果先后发布了7批农药合理使用准则(GB8321.1-7),其中涉及蔬菜的限量标准为39项,农药种类36种。,2001年8月由国家技术监督检验检疫总局发布了GB18406.1-2001国家标准:农产品安全质量无公害蔬菜安全要求。综合上述3个部门在不同时间制定的农药残留最高限量标准,作为国标的标准有53个。,国际,国家组织农药种类限量项次日本1743美国58677欧盟375CACFAO/WHO79723,5、农残的检测,卫生部1964年编写食品卫生标准检验方法（初稿）经78、85、96、03版，都涉及农残检测，特别是中国食品安全法（09年6月1日实施）以来出来了很多国标、行标，规定了各个部门的职责，现在卫生、农业、质检、商检、工商等都在进行农残的检测。,二、农药分类及特点：,1、从性质,生物性农药：我国使用少，发展慢，生物性农药为农业防治虫害的生物农药。化学性农药：我国主要用此类农药。,2、从用途,1）杀虫剂2）灭菌剂3）除草剂4）杀鼠剂,3、从作用机理,1）胃毒作用：喷洒或毒饵被害虫吃了以后，经口腔、前肠，在中肠吸收。如敌百虫。2）触杀作用：药剂从体壁进入体内，如拟除虫菊酯类敌杀死。3）内吸作用：药剂先被植物吸收，昆虫吃这些植物的作物后中毒，如乐果氧化乐果。4）熏蒸作用：药剂由固体或液体经变成气体后，昆虫经呼吸系统吸收引起昆虫死亡。如溴甲烷、磷化铝,4、从残留,高残留、低残留植物残留性农药：容易在植物机体内残留的农药称，如六六六、异狄氏剂等；土壤残留性农药：易于在土壤中残留的农药，如艾氏剂、狄氏剂等；水体残留性农药：易溶于水，而长期残留在水中的农药，如异狄氏剂等。残留性农药在植物、土壤和水体中的残存形式有两种：一种是保持原来的化学结构；另一种以其化学转化产物或生物降解产物的形式残存。,5、从毒性,低毒高毒,三、农药残留检测,（一）、化学特点,1有机磷农药：甲胺磷、乐果、敌敌畏、对硫磷、甲拌磷（3911）、内吸磷（1059）、对硫磷（1605）、特普、敌百虫、乐果、马拉硫磷（4049）、甲基对硫磷（甲基1605）、二甲硫吸磷、甲基内吸磷（甲基1059）、氧化乐果、久效磷、磷胺、水胺硫磷、倍硫磷等,典型结构：如下为的结构式：乙酰甲胺磷倍硫磷,2拟除虫菊酯类：高效氯氰菊酯（高效安绿宝）、马扑立克、多来宝、溴氰菊酯（敌杀死）、氟氯氰菊酯（百树得）、高效氟氯氰菊酯（功夫）、联苯菊酯（天王星）、氰戊菊酯、杀灭菊酯（速灭杀丁），氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、氟氰菊酯和氟氯菊酯等,典型结构：如下为的结构式：溴氰菊酯：甲氰菊酯：氰戊菊酯：,3氨基甲酸酯类：西维因、呋喃丹、克百威、异丙威、峡哺丹、丁苯威、害扑威、混灭威、速灭威等,典型结构：西维因（carbryl）：呋喃丹（carbofuran）：异丙威：,4有机氯农药：六六六、林丹、滴滴涕、(2,4,5)-涕、氯丹、三氯杀螨醇、杀虫酚、艾氏剂、狄氏剂、异狄试剂,典型结构：如下为的结构式：六六六：2,4-DDT：,5、其它,敌蚜胺、杀虫双、阿维菌素、多杀菌素（菜喜）、溴螨酯（螨代治）、炔螨特（克螨特）、噻螨酮（尼索郎）、唑螨酯（霸螨灵）五氯硝基苯、五氯酚氟乙酰胺、三环锡、溴甲烷等28,敌蚜胺（氟乙酰胺）,杀虫双：(CH3)2N-CH(CH2SSO3Na)22H2O,阿维菌素,克螨特,6、杀鼠剂,杀鼠剂是指用来杀灭田鼠、家鼠的药剂。常用的有：磷化锌（耗鼠净）、氟鼠灵（杀它仗）、杀鼠灵（灭鼠灵、华法灵）、杀鼠醚（立克命、鼠毒死、杀鼠萘）、敌鼠钠盐（野鼠净）、溴敌隆（乐万通）、溴鼠灵（溴鼠隆、杀鼠隆、溴联苯、大隆）等,典型结构的鼠钠盐溴的隆,毒鼠强,7除草剂,有酚类、苯氧羧酸类、苯甲酸类、二苯醚类、联吡啶类、氨基甲酸酯类等。如2甲4氯、草甘膦、除草醚、五氯酚钠，丁草胺、百草枯等，,敌稗：3.4一二氯苯基丙酰胺，C9H9OCl2N百草枯：1,1-二甲基-4,4-联吡啶鎓盐二氯化物，,甲草胺：2-氯-2,6-二乙基-N-甲氧甲基乙酰替苯胺,（二）检测方法,我国有关农药在农作物及农产品中残留试验和检测方法的研究始干60年代初，那时大多根据农药的化学性质或结构特点，采用容量和比色分析。70年代开始，采用薄层分析，进入80年代直至现在，普遍采用气相色谱法、高效液相色谱、气一质联用色谱等先进仪器分析。60一70年代的方法简便、易行，但杂质干扰、灵敏度低等问题不易解决。80年代以来的方法，特异性好，灵敏度高，但分析周期长，设备昂贵，基层不易推广。,1、快检,（1）利用能产生荧光的细菌，当细菌受到样品中残留农药作用后其荧光减弱，且减弱程度与毒物浓度呈一定的线性关系。该方法已能用来测定甲胺磷等常见有机磷农药。（2）利用实验室饲养的敏感家蝇对供试样品中的杀虫剂、杀菌剂、除草剂及其有毒污染物进行测定。如在一瓶内放人10克蔬菜后，再放入50只敏感家蝇，3小时后，若家蝇死亡5只以上，说明农药污染超过限量标准，死亡在10只以上，说明农药污染很严重。（3）分子生物学方法，该方法利用化学物质在动物体内能产生免疫抗体的原理，将抗体筛选制成试剂盒，通过抗体与抗原之间发生的酶联免疫反应，然后比色确定农药的残留量。（4）生物化学法，根据酶化学反应原理，而研制成的农药速测卡。全国和我省有些地区已在应用它检测蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药的残留。,2、国标检测方法,GB/T5009.19-2008食品中有机氯农药多组分残留量的测定GB/T5009.20-2003食品中有机磷农药残留量的测定GB/T5009.21-2003粮、油、菜中甲萘威残留量的测定GB/T5009.73-2003粮食中二溴乙烷残留量的测定GB/T5009.102-2003植物性食品中辛硫磷农药残留量的测定GB/T5009.103-2003植物性食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷农药残留量的测定GB/T5009.104-2003植物性食品中氨基甲酸酯类农药残留量的测定GB/T5009.105-2003黄瓜中百菌清残留量的测定GB/T5009.106-2003植物性食品中二氯苯醚菊酯残留量的测定GB/T5009.107-2003植物性食品中二嗪磷残留量的测定GB/T5009.109-2003柑桔中水胺硫磷残留量的测定,GB/T5009.110-2003植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯残留量的测定GB/T5009.112-2003大米和柑桔中喹硫磷残留量的测定GB/T5009.113-2003大米中杀虫环残留量的测定GB/T5009.114-2003大米中杀虫双残留量的测定GB/T5009.115-2003稻谷中三环唑残留量的测定GB/T5009.129-2003水果中乙氧基喹残留量的测定GB/T5009.130-2003大豆及谷物中氟磺胺草醚残留量的测定GB/T5009.131-2003植物性食品中亚胺硫磷残留量的测定GB/T5009.132-2003食品中莠去津残留量的测定GB/T5009.133-2003粮食中绿麦隆残留量的测定GB/T5009.134-2003大米中禾草敌残留量的测定GB/T5009.135-2003植物性食品中灭蚴脲残留量的测定,GB/T5009.136-2003植物性食品中五氯硝基苯残留量的测定GB/T5009.142-2003植物性食品中吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵残留量的测定GB/T5009.143-2003蔬菜、水果、食用油中双甲脒残留量的测定GB/T5009.144-2003植物性食品中甲基异柳磷残留量的测定GB/T5009.145-2003植物性食品中有机磷及氨基甲酸酯类农药多种残留的测定GB/T5009.146-2008植物性食品中有机氯及拟除虫菊酯类农药多种残留的测定GB/T5009.147-2003植物性食品中除虫脲残留量的测定GB/T5009.155-2003大米中稻瘟灵残留量的测定GB/T5009.160-2003水果中单甲脒残留量的测定GB/T5009.161-2003动物性食品中有机磷农药多组分残留量的测定GB/T5009.162-2008动物性食品中有机氯和拟除虫菊酯农药多组分残留量的测定GB/T5009.163-2003动物性食品中氨基甲酸酯类农药多组分残留高效液相色谱法测定GB/T5009.164-2003大米中丁草胺残留量的测定,GB/T5009.165-2003粮食中2，4-滴丁酯残留量的测定GB/T5009.172-2003大豆、花生、豆油、花生油中氟乐灵残留量的测定GB/T5009.173-2003梨果类、柑桔类水果中噻螨酮残留量的测定GB/T5009.174-2003花生、大豆中异丙甲草胺残留量的测定GB/T5009.175-2003粮食和蔬菜中2，4-滴残留量的测定GB/T5009.176-2003茶叶、水果、食用植物油中三氯杀螨醇残留量的测定GB/T5009.177-2003大米中敌稗残留量的测定GB/T5009.180-2003稻谷、花生仁中恶草酮残留量的测定GB/T5009.184-2003粮食、蔬菜中噻嗪酮残留量的测定GB/T5009.188-2003蔬菜、水果中甲基托布当、多菌灵的测定GB/T5009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测GB/T5009.200-2003小麦中野燕枯残留量的测定GB/T5009.201-2003梨中烯唑醇残留量的测定GB/T5009.207-2008糙米中五十种有机磷残留量的测定GB/T5009.218-2008水果和蔬菜中多种农残的测定GB/T19426-2006蜂蜜、果汁和果酒中497种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱质谱法,GB/T20769-2008水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法GB/T20770-2008粮谷中486种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法GB/T20771-2008蜂蜜中486种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法GB/T20772-2008动物肌肉中461种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法GB/T23205-2008茶叶中448种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法GB/T23206-2008果蔬汁、果酒中512种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法GB/T23214-2008饮用水中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法,标准解读：有机磷,GB/T5009.2020种有机磷农药，填充柱OV-17，QF-1，GC-FPDGB/T5009.1032种，填充柱DEGS，GC-FPDGB/T5009.145：16种有机磷，4种氨基甲酸酯，毛细柱，DB-5，OV101，GC-NPDGB/T5009.218：107种农药/（一部分样），211种（一部分样），GC-MS，DB-5,拟除虫菊酯,GB/T5009.110：三种，填充柱0V-101，GC-ECDGB/T5009.146：10种有机氯，6种菊酯，毛细柱，GC-ECD：OV-101GC/MS：DB-5,3、方法难点重点,1）样品处理：净化、浓缩、样品分解易造成的损失前处理过程中需要使用多种化学试剂，如丙酮、正已烷等，最好使用农残级化学试剂，如没有，必须选择分析纯经过重蒸馏提纯后再使用