内蒙古民族大学无机化学吉大武大版硼族元素.ppt

第十三章硼族元素,Boron,Aluminium,Gallium,Indium,Thallium,13-1硼族元素概述,In,最外层都有3个电子，化合价主要有+3和+1，易形成共价化合物。,2.气态氢化物的通式：RH3,3.最高价氧化物对应的水化物通式为H3RO3或R(OH)3,硼族(A)：B,Al,Ga,In,Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物:成键电子对数99.95%)电解B2O3在KBF4中的融体可得晶态硼。,用途：无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。,钽丝（10001300K）,2.硼的反应常温下不活泼，高温下活泼：4B+3O22B2O32B+3Cl22BCl3与硅相似2B+N22BN(均在高温下进行)和氧化性酸反应，比硅活泼些：B+3HNO3(浓)H3BO3(orB(OH)3)+3NO22B+3H2SO4(浓)2H3BO3(orB(OH)3)+3SO2和强碱起反应：2B+2NaOH(浓)+2H2O=2NaBO2(偏硼酸钠)+3H22B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O,高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符合原子价规律，如MgB2、Cr4B、LaB6、Nb3B4等。2.2硼的化合物1.硼的氢化物硼烷Borane分类：BnHn+4BnHn+6例：B2H6(乙硼烷)B4H10(丁硼烷),有CH4但无BH4最简单硼烷是B2H6,最简单的硼烷，理应是BH3，但结构研究表明它的分子式是B2H6。B还有一个空的2p轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说BH3是不稳定体系。B2H6中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个BH3的总键能大，故B2H6比BH3稳定（二聚体的稳定常数为106）,如果BH3分子存在的话，则其结构为：,（氢桥键）,分子间键联关系,硼烷的结构B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。,美国物理化学家LipscombW关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖,3c-2e(3center-2electornbond),端基上的H和B之间形成键(sp3-s)。四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H分别在平面的上下各一个,形成两个3c2e的氢桥键。,B4H10分子结构,高硼烷的分子构型为正二十面体或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角）所具有的巢状或蛛网状结构。,巢状硼烷结构,氢键和氢桥键有什么不同？,氢键氢桥结合力的类型主要是静电作用共价键（3c-2e键）键能小（与分子间力相近）较大（小于共价键）H连接的原子电负性大，缺电子原子，半径小的原子，主要是B主要是F、O、N对称性不对称（除对称氢键外）对称,性质,火焰呈现绿色,含硼化合物燃烧,加合反应B2H6+CO2H3BCOB2H6+2NH3BH2(NH3)2+BH4-2LiH+B2H62LiBH42NaH+B2H62NaBH4,被氯氯化B2H6(g)+6Cl2(g)2BCl3(l)+6HClDrHm=-1376kJmol-1,自燃B2H6(g)+3O2(g)B2O3(s)+3H2O(g)高能燃料，剧毒,水解B2H6(g)+3H2O(l)2H3BO3(s)+6H2(g)水下火箭燃料,制备不能由B和H2直接化合制得。质子置换法：2BMn+6H+B2H6+2Mn3+氢化法：2BCl3+6H2B2H6+6HCl氢负离子置换法：3LiAlH4+4BF32B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF32B2H6+3NaBF4,乙醚,乙醚,火焰呈现绿色,含硼化合物燃烧,(1)硼氢化合物的分类,通式BnHn2-BnHn+4BnHn+6,骨架电子对数n+1n+2n+3,分子结构类型闭合式巢式蛛（网）式,实例B5H52-，B12H122-B5H9，B6H10B4H10，B5H11,知识介绍,硼氢簇及威德规则,BH单元看作多面体的基本单元，BH键的两个电子不算入骨架电子；其余电子都算入骨架电子；B原子上键合两个H原子，只能将两个BH键中的一个算作多面体的基本单元；每个BH单元有4个键电子（3+1），向骨架提供的电子数为2。,威德规则：适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电子对数的规则如下：,(3)实例,B5H52-的组成属于BnHn2-型。具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征。也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个BH键，这样的BH单元共5个；考虑到它们提供的5对电子和两个负电荷，骨架电子对的总数应为5+1=6(或n+1)。这正是闭合式簇化物的特征。这种闭合多面体只能是5个顶点的多面体，因而无疑为三角双锥体。,从化学式和电子数结果推断B5H52-的结构,B2O3,制备：,原子晶体：熔点460C无定形体：软化,性质：,+H2O,B2O3(晶状)H2O(g)=2HBO2B2O3(无定形)3H2O(l)=2H3BO3,2.硼的含氧化合物,Boronoxide,硼砂珠试验：B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。CoO+B2O3=Co(BO2)2深蓝色Cr2O3的硼珠绿色CuO的硼珠蓝色MnO的硼珠紫色NiO的硼珠绿色Fe2O3的硼珠黄色873K时，B2O3可与NH3反应制得氮化硼(BN)x，与CaH2反应生成CaB6。,BN与C2是等电子体，性质相似：BN有三种晶型(1)无定型(类似于无定型碳)(2)六方晶型(类似于石墨)作润滑剂(3)立方晶型(类似于金刚石)作磨料,B：sp2杂化,硼酸Boracicacid,性质:,B(OH)3(aq)+2H2O(l)=H3O+(aq)+B(OH)4-(aq),(1)一元弱酸(固体酸),加合一个OH-离子，而不是给出质子，符合缺电子结构，为典型的路易士酸。,在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化:,H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:B(OH)3+H3PO4BPO4+3H2O(中和反应),(2)与多羟基化合物加合,硼酸的鉴定反应,点燃时:硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰,(3)受热易分解,浓H2SO4存在下H3BO3与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在.,3C2H5OH+H3BO3=B(OC2H5)3+3H2O,浓H2SO4,硼酸三乙酯,硼砂是硼的最主要的含氧酸盐,白色,玻璃光泽.,硼酸盐Borate,结构:,全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的80%。其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，其他应用领域包括洗涤剂组分(过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂。,硼砂：Na2B4O710H2O，实际上结构为Na2B4O5(OH)48H2O,性质：,构成缓冲溶液pH=9.24(20),(1)水解呈碱性,(2)与酸反应制H3BO3,(3)脱水,风化脱水,受热脱水,硼砂玻璃,Na2B4O7+MnOMn(BO2)22NaBO2绿色,Na2B4O7,用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：,Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O,(1)BX3结构：,B：sp2杂化,(2)BX3性质：,3.硼的卤化物,BBr3,BCl3,BF3,酸性：大小顺序BF3BCl3BBr3,从F，Cl，Br的电负性考虑，BX3的酸性本应按上述顺序减弱，这是由于BX3的平面三角形分子结构和垂直于平面的p轨道形成的键强弱是随F，Cl，Br的顺序而减弱的缘故。,BX3酸性的大小顺序为什么是：BF3Cl-H（二）第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：H3PO4（非氧化性酸）TeO2因为SO2+SeO2SO42-+SeH2SO4H6TeO6HClO4H5IO6因为要在碱性介质中制BrO4-盐,而PbCl4PbCl2+Cl2TlCl3TlCl+Cl22.NaBiO3(s)+Mn2+H+MnO4-+Bi3+PbO2(s)+Mn2+H+MnO4-+Pb2+而Tl3+无此反应，(Tl3+/Tl+)=1.24V,(MnO4-/Mn2+)=1.49V,（三