铜配合物ppt课件

铜离子配合物制备及简单应用,、,1,铜离子配合物的制备铜配合物的光学应用铜离子配合物在医学方面的应用,2,铜配合物的研究背景,近年来，由于金属配合物在日常生活和工业上的广泛应用，尤其是过渡金属对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。与此同时，在催化、光学材料以及电学材料等方面具有新型功能的金属配合物的研究也受到人们的广泛关注。铜元素是普遍存在于动植物中的，生命必需的微量元素之一，在生命过程中起着重要作用。许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜()结构单元，铜化合物具有多变的配位结构和活化小分子的催化特性，常被用作双取代过氧化物分解的催化剂。此外，铜的配位环境易于调变，其结构的易变性合成了多种单核或多核的铜配合物。我国的铜资源丰富，分布广泛，铜的开采技术也相当成熟，因此，获取铜的成本并不高，这为铜在配位催化上的应用提供了先决条件，此外，铜的配位点较多，有很好的配位性能，能够跟绝大多数配体形成铜配合物，使得铜在配位催化上的研究更加方便，铜配合物用于催化方面逐渐成为研究重点.,3,6/12/2020,配合物的合成方法,1、液相法2、低热固相反应法3、水热合成法4、微波合成法,低热固相反应法：固体物质直接参与的反应水热合成法：在高压釜中，采用水溶液做媒介来合成特殊的物质以及培养高质量的晶体微波合成法：通过微波的介电加热效应合成配合物,4,6/12/2020,液相法,液相法又称溶液法，是将反应物用一种或多种溶剂溶解，然后混合，通过反应析出固体产物，其本质是配合物在过饱和溶液中析出。,高效液相色谱法示意图,5,6/12/2020,液相法优势,反应物混合均匀反应条件较容易控制,6,6/12/2020,制备顺式甘氨酸合铜反式甘氨酸合铜,实验,7,6/12/2020,甘氨酸合铜又名氨基醋酸铜，氨基乙酸铜，双甘氨酸铜。加热至130脱水，228分解。由铜盐与甘氨酸作用而得。用于医药、电镀等。其中顺式甘氨酸合铜不溶于烃类、醚类和酮类，微溶于乙醇，溶于水。而反式甘氨酸合铜不溶于水。,背景介绍,8,6/12/2020,9,6/12/2020,取6.3g胆矾，加入15mL水，适当加热至溶解完全。,一,10,6/12/2020,适当加热加热并在搅拌下滴加氨水至沉淀溶解,2CuSO4+2NH3H2O=(NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4Cu2(OH)2SO4+6NH3H2O+(NH4)2SO4=8H2O+2Cu(NH3)4SO4CuSO4+4NH3H2O=4H2O+Cu(NH3)4SO4,二,11,6/12/2020,加入25mL3mol/L的氢氧化钠溶液,Cu(NH3)4SO4+2NaOH=Cu(OH)2+4NH3+Na2SO4,三,12,6/12/2020,抽滤洗涤得到氢氧化铜固体,四,13,6/12/2020,在80ml水中溶解3.8g甘氨酸，加入新制氢氧化铜,五,14,6/12/2020,在不断搅拌下水浴加热15min左右，控制温度在6070摄氏度,六,15,6/12/2020,趁热抽滤，滤液冷却析出顺式甘氨酸合铜，在滤液中加入10ml95%乙醇进一步析出顺式甘氨酸合铜，抽滤，并用1:3乙醇溶液洗涤产品,七,16,6/12/2020,在顺式甘氨酸合铜中加入少量水，直火加热，溶液80摄氏度左右开始析出鳞片状晶体，随着温度的上升，晶体析出速度加快。,八,17,6/12/2020,顺式甘氨酸合铜,反式甘氨酸合铜,Duang,18,铜离子配合物的制备铜配合物的光学应用铜离子配合物在医学方面的应用,19,20,在过去的20年里人们在研究有机光电材料领域取得了长足的进步。人们只有对有机材料的光学特性、电学特性和半导体特性等方面都要有深刻的认识，才能满足人们未来生活中的需要。然而这些材料也有各自的缺点。从而很大程度上限制了其在太阳能电池、显示与照明器件、化学传感器以及生物探针等方面的应用。金属配合物发光材料的出现无疑解决了这些问题，既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有前景的一类发光材料。,一价铜配合物的发光材料,21,在外加电场作用下,由电能激发所产生的发光现象被称为电致发光。采用有机小分子或高分子作为发光材料的有机电致发光又被称为有机发光二极管(OLED)。OLED目前己在商业、通信、计算机等领域已经崭露头角，OLED不仅会被视为最新一代的显示技术，同样会成为最具竞争潜力的新一代照明技术。,22,目前，全世界20的发电量用于照明，然而现有照明技术的电光转换效率非常低。假如把目前使用的白炽灯的四分之一换成OLED灯，仅我国每年都可节省电力约1000亿度，近乎一个三峡水电站全年的发电量。因此，OLED作为高效的电光转换技术，成为未来新型显示和照明领域的重要发展方向。,23,三星，LG等电子业巨头分别推出了自己的大尺寸OLED电视，目前全球OLED年市场份额己达数百亿美元，这个新兴的市场已经开始规模化。,24,以发光机理划分，发光材料又可分为荧光材料和磷光材料。目前用于OLED的磷光材料主要包括过渡金属配合物，如铱(Irlll)、铂(Ptll)、钌(Ru)配合物等。但这些过渡金属都属于价格昂贵的贵金属，制约着OLED的商业化。磷光材料OLED荧光材料,25,为降低磷光OLED发光层的成本，目前主要采用两种办法。其中一种办法就是引入低成本的可发磷光的金属配合物，例如亚铜配合物。一方面，亚铜配合物OLED与铱配合物OLED一样，性能较好；另一方面，铜在自然界中含量高、价格低廉，而且对环境压力小；再次亚铜配合物具备独特的光物理性。上述优势的存在使得人们很早就开展亚铜配合物电致发光的研究，试图替换昂贵的过渡金属配合，显著降低原料成本，最终实现OLED在显示与照明领域的全面应用。,26,Cu+的核外电子排布为d10，d轨道填充电子全满使铜原子的电荷排布趋于对称。为维持该对称，亚铜配合物倾向于四面体构型。配体位于四面体的顶点，彼此远离并降低静电排斥。亚铜配合物多样的化学结构决定了它具备丰富的光物理性质，包括单核、双核和多核配合物。,27,原理：一价铜配合物由基态跃迁至激发态根据发光性质研究，配合物的发射可能来自于金属-配体之间的电荷转移跃迁(MLCT)。具体解释：一价铜满足3d轨道全充满状态，当从基态跃迁至激发态是铜的d轨道一个电子跃迁至配体的反键轨道，在紫外光的照射下，实现跃迁，发出荧光。,28,铜配合物的光学应用前景,29,铜离子配合物的制备铜配合物的光学应用铜离子配合物在医学方面的应用,30,仿生催化可以很好的解决以上缺陷，通过模拟酶的催化性能研究可以阐述酶的结构和反应机理，还能指导新催化剂的合成。在仿生化学中，进行模拟酶的设计可以从以下几个方面进行：,酶的活性位点的模拟；模拟酶的生化过程，如异构反应，光合反应，远程电子转移，自组装等过程；模拟酶的离子转移过程；通过酶催化的生物合成指导有机合成。模拟金属酶主要分为两种类型，即对金属酶的结构模拟和对金属酶的功能模拟,31,铜酶属于氧化还原酶，能起载氧、氧化以及其它催化功能。其中酪氨酸酶、血蓝蛋白具有双核铜中心，漆酶、抗坏血酸氧化酶及血浆铜蓝蛋白具有多核铜中心，超氧化岐化酶具有铜和锌构成的双核金属中心。铜酶依赖偶合的双核铜中心，广泛存在于可逆载氧的酶(蛋白)中，不同的铜酶功能不同，血蓝蛋白可逆键合氧；酪氨酸酶活化氧、氧化羟化酚。目前，双核铜酶的模拟在氧的键合、活化、基质的氧化、芳烃的羟基化及烯烃的环氧化等方面己见成效。,32,血蓝蛋白在许多软体动物和节肢动物血液中起着载氧的作用，是大分子铜蛋白。酪氨酸酶是一种单加氧酶铜离子缺乏时酪氨酸酶形成困难，若体内严重缺乏酪氨酸酶则易得白化病。酪氨酸酶和活性中心和血蓝蛋白的类似，但两者的功能及其结合基质的能力有所不同。,33,超氧化物歧化酶(SOD)，别名肝蛋白。SOD是一种源于生命体的活性物质，能消除生物体在新陈代谢过程中产生的有害物质。SOD是一种新型酶制剂。它在生物界的分布极广，几乎从动物到植物，甚至从人到单细胞生物，都有它的存在。SOD被视为生命科技中最具神奇魔力的酶、人体内的垃圾清道夫。SOD是氧自由基的自然天敌，是机体内氧自由基的头号杀手。SOD在生物体内的水平高低意味着衰老与死亡的直观指标,它可对抗与阻断因氧自由基对细胞造成的损害，并及时修复受损细胞。由于现代生活压力，环境污染，各种辐射和超量运动都会造成氧自由基大量形成；因此，生物抗氧化机制中SOD的地位越来越重要！,34,铜锌超氧化歧化酶(SOD)的活性中心是一个咪唑桥基连接一个Cu(II)离子和一个Zn(II)离子，Cu(II)离子与四个组氨酸残基和一个水分子结合，Zn(II)离子与一个天冬氨酸和三个组氨酸残基结合，SOD能够保护细胞免受过氧化物的伤害。,35,科学家合成出如图的化合物模拟SOD，配体是一个带有羟乙基的单一冠醚，配体具有了一定的刚性和韧性可适应Cu(II)和Zn(II)离子的不同需求，由于羟乙基存在可以模拟天然SOD酶中H20分子的作用，络合物的ESR光谱显示三角椎型单核Cu(II)络合物特征峰，能够歧化超氧化合物，具有较高的SOD催化活性。,36,漆酶是一类单核到多核的含铜多酚氧化酶，在分子氧的存在下，对底物进行单电子氧化，由于漆酶在自然条件下就可以将酚类和芳香类化合物氧化，且产物为水和二氧化碳，因此为环境友好型酶。漆酶广泛存在于植物、微生物和昆虫中,37,铜存在于生物体内金属蛋白和金属酶的活性部位，对造血系统和中枢神经系统的发育，骨骼和结缔组织的形成以及皮肤色素的沉积等过程具有重要作用。铜作为配合物的活性中心还存在于具有生物功能的蛋白质分子中，其配合物多变的配位结构和活化小分子的催化活性，使其对生命体系有特殊的生物活性和催化作用。铜是生物体内正常的新陈代谢所必须的，亦是治疗许多疾病的一个主要因素。近期研究也证实铜与肿瘤血管的形成有密切关系，因此铜配合物已成为抗肿瘤药物的研究热点。早在1912年，德国就用一种由铜的氯化物和蛋黄素组成的混合物来治疗患有面部癌的患者。这一治疗的成功说明铜化合物具有抗癌功能,38,2004年，张寿春等合成了两种新型的8-氨基喹啉-蛋氨酸衍生物Cu（）配合物Cu（CMQA）（H