第四章 原子吸收光谱法 第一节 基本原理.ppt

第四章原子吸收光谱法一、原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectrometry简称AAS)又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法,原子吸收：是指气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。,原子吸收光谱法：将试样溶液中的待测元素原子化，同时还要有一定光强稳定的光源，并能给出同种原子特征的光辐射，使之通过一定的待测之原子区域，从而测其吸光度，然后根据吸光度对标准溶液浓度的关系曲线：计算出试样中待测元素的含量，这种方法称为原子吸收光谱法。,二、原子吸收光谱法的实验装置原子吸收分光度计主要有四部分组成（如图41（a）所示）：锐线光源原子化器分光系统检测系统,三、原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法比较原子吸收光谱和紫外可见光谱同属吸收光谱，他们的异同点如下:,4.1基本原理一、吸收线的产生（原子吸收光谱的产生）,正常情况下、原子处于基态，当有辐射通过自由原子蒸气时，当辐射频率等于原子中的电子从基态跃迁到激发态（一般为第一激发态）所需要的能量频率时，原子将从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态。同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。,共振线：使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为主共振（简称共振线）。这是特征线，不同元素原子的共振线是不同的。,共振线的特点：特征线最灵敏的谱线:由基态第一激发态所需要的能量最小跃迁几率最大,（原子吸收光谱的频率或波长由产生吸收跃迁的两能级差E决定。式中h:普朗克常数c为光速)二、基态原子数与温度的关系原子吸收光谱法是以气态基态原子对共振发射线的吸收为基础的,共振线被吸收的程度取决于火焰中处于基态的原子的数量,原子在各能级区的分配对原子吸收分析有重要意义。,由热力学可知,在一定温度下，当达到热力学平衡（指温度、压力和浓度不再发生变化）后，其中激发态原子数与基态原子数之间的关系可用玻兹曼方程表示:,k:玻兹曼常数p：统计权重（即能级简并度）T:热力学温度(t+273.15)K.对共振线来说，电子从基态(E0=0)跃迁到第一激发态,上式可写为:,在原子光谱Pj/P0和Ej都是已知值,随热力学温度T而变。,在同一温度下，Ej小小入（共振线波长）大。,常用的光焰温度,元素激发能,大多数共振线,温度低：所以吸收光谱受T影响少，精确度高，且灵敏度高，可用基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。,三、原子吸收线的轮廓原子吸收光谱线很窄，但并不是一条严格单色的理想几何线，而是占据着有限的，相当窄的频率或波长范围，即谱线实际具有一定的宽度，具有一定的轮廓。,I0,辐射光强度与频率的关系.,I,透射光强与频率的关系,用吸收系数(K)表示,吸收系数K与频率的关系,I,-中心频率,0,K0中心吸收系数(峰值吸收系数),-一半宽度,发射线,I,吸收线,吸收线的中心频率0：吸收线最大处，即与吸收最大对应的频率称为中心频率，用0表示，其值由原子能级决定。峰值吸收系数：与吸收极大对应的系数K0称为峰值吸收系数（也叫中心吸收系数）,吸收线的轮廓：吸收曲线在0两侧有一定的宽度，这就是吸收线轮廓。吸收线的半宽度：在中心频率处，极大吸收系数一半（Ko/2）处吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差（或波长差）称为吸收线的半宽度。,描述吸收线轮中心频率0廓的两个参数半宽度,谱线具有宽度的原因,a.原子性质自然宽度,b.外界影响,热变宽,碰撞变宽,(或压变宽),（一）自然宽度，无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，以表示。,的大小与产生跃迁的激发态原子寿命有关，激发态原子的寿命长，吸收线自然宽度窄。在多数情况下,约为10-610-5nm,(二)多普勒(Doppler)变宽原子在空间作无规则热运动所引起的变宽，称为热变宽或多普勒变宽，用符号(或表示)表示,一个运动着原子发出的光,-d,紫移,d,+d,红移,d,如果运动方向离开观察者（仪器的检测器如光电倍增管）在观察者看来，其频率较静止原子所发出的光的频率低，即发生红移，相当于0，被拉长；,反之，若原子向着观察者运动，则其发出光的频率较静止原子发出的光的频率为高，即发生紫移。是相当于被压缩。这种现象在物理学上称为多普勒效应。因此，检测器接受到的频率是（+d）和（-d）之间的各种频率，于是谱线变宽。,是制约原子吸收谱线宽度的主要因素,原子量,可达,大,小,大,大,小,小,(三)碰撞变宽是指吸收原子与原子或分子相碰撞而引起的谱线变宽。1）共振变宽，被测元素激发态原子与同种原子（处于基态）发生碰撞引起的谱线变宽。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过0.1Pa变宽效应可以不予考虑。,2）劳伦茨变宽：被测元素原子和其它元素的原子相互碰撞引起的谱线变宽，称为劳伦茨变宽，用符号表示。普遍存在。,在一个大气压下(1ookPa下)，在常用的火焰温度下，大多数元素劳伦茨变宽与多普勒变宽具有相同的数量级，约为110-3510-3nm,吸收线除了存在自然宽度，还有多普勒变宽和劳伦茨变宽，所以半宽度大于发射线的而发射线只有自然变宽,四、原子吸收测量(一)积分吸收法原子吸收是由基态原子对共振线的吸收而得到的.由于任何谱线都有一定的宽度，所以可将一条原子吸收线,看成是由若干极为精细的、频率相差甚小的光波所组成（图4-3（a）。,若按吸收定律求得各相应的吸收系数等,则可绘制出相应的积分吸收曲线,如图4-4(b)所示.于是图中曲线就表示这条吸收曲线的轮廓.将这条曲线进行积分,即,一条吸收线,图4-3积分吸收原理示意图(a)吸收线;(b)积分吸收曲线,K吸收系数,其结果便是谱线轮廓内的总面积而代表整个原子线的吸收，称为“积分吸收”。,原子吸收的测量,Kv图如下:,Kv,谱线轮廓内的总面积代表整个原子线的吸收称为积分吸收，用表示,根据经典色散理论,谱线的积分吸收与火焰中基态原子数的关系为:,式中：e为电子电荷m为电子质量c为光速N0为单位体积原子蒸气中基态原子数,f为振子强度(无量纲因子),它表示能被入射辐射激发的每个原子的电子平均数,用以估计谱线的强度,在一定条件下对一定元素,f可视为一定值.,(分析线确定后),准确测定积分吸收是非常困难的，谱线的半宽度仅在0.001nm数量级，要测定如此窄的谱线的积分吸收需要精确地扫描其吸收线轮廓，这就要求必须采用高分辨率的单色仪，如果对于一个波长为500.0nm，线宽度0.001nm的谱线要分辨率高达,单色仪才能解析，这样的指标目前是无法达到的。,（二）峰值吸收法1955年澳大利亚物理学家瓦尔什提出。在用锐线光源辐射及采用温度不太高而稳定的火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中待测元素的基态原子数N0之间存在着简单的线性关系，这样N0值可以由测定K0而得到，这种方法称为峰值吸收法。,峰值吸收法必须满足,必须采用锐线光源,才能成功地解决了原了吸收的实用测量问题,(I大，小，干扰少),1.峰值吸收多数K0与基态原子浓度N0的原子关系。,及,的函数,是,式中b是比例常数，其值与谱线变宽的物理过程有关。,在一定条件下,式中b,和均为常数,含,则,从此式看出：在一定条件下，峰值吸收系数K0与原子化器中基态原子数成线性关系，因此可用中心频率处吸收的测量代替积分吸收测量。,2.峰值吸收的测量,式中，I0是在频率范围内的入射光强，即锐线光源共振线通过喷入空白试液的火焰后的谱线积分光强。,I是在频率范围内的透射光强,即为火焰喷入样品溶液后的共振线积分光强，它们分别为：,ve,ve,0,ve,0,0,当，很小,可以近似地认为吸收系数Kv在积分限内不随而变,并且合理地使之等于峰值吸收系数K0，,这里,实际分析时,要求测定的并不是蒸气相中的原子浓度，而是被测试样中某元素的含量，在给定的实验条件下,被测元素的含量与蒸气相中原子浓度N之间保持一稳定的比例关系时。,有,在实验条件一定时,和均为常数，则上式可写为,这是原子吸收测量的基本关系式,(三).定量分析的根据根据谱线的吸收程度与元素的浓度成正比,吸收光强度,AN0,NC,IV.0,IV(t),I,写成等式,影响,元素的性质,K,样品的组成,选择的分析线,原子化系统,因素:,例