第二章 自由能、化学势和溶液 2.ppt

2020/6/13,二多组分体系热力学,对于组成恒定不做非膨胀功的封闭体系G=G（T，P）若体系的组成发生变化G=G（T，p，n1，n2ni）当T，P恒定，G随ni的改变而变化,2020/6/13,多组分体系热力学,对于单组分体系(或组成恒定的体系)封闭体系,不做非膨胀功其广度性质Z(p,T,n)=nZ(p,T)多组分体系广度性质则不然如1L水+1L酒精得约1.9L水酒精溶液,2020/6/13,1偏摩尔量定义,设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：,在等温、等压条件下：,2020/6/13,偏摩尔量,偏摩尔量ZB的定义为：,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partialmolarquantity）。,则,2020/6/13,偏摩尔量,分别称偏摩尔自由能，偏摩尔焓，偏摩尔体积等,2020/6/13,偏摩尔量的物理意义,偏摩尔量的物理意义：,偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质Z的变化值。或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。,2020/6/13,偏摩尔量的物理意义,使用偏摩尔量要注意：Z必须是容量性质，而偏摩尔量是强度性质；ZB的定义是在等温等压下的偏微商；ZB是T，P和浓度的函数，T,P一定，浓度一定，ZB随之而定。ZB一般不等于B的摩尔量，ZBZB,m，而纯物质的偏摩量就是它的摩尔量，ZB=ZB,m。,2020/6/13,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,由,2偏摩尔量的集合公式,2020/6/13,集合公式,偏摩尔量的集合公式,它表明：在定温、定压下，多组分体系中任一广度性质的值等于各组分的量与其偏摩尔量的积之和。,2020/6/13,例,例如：某体系有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则体系的总体积为：,2020/6/13,例,25时往大量x甲醇=0.4的甲醇-水体系中加入1mol水，体积增大17.35cm3，若加入1mol甲醇，体积则增大39.01cm3。求0.6mol水+0.4mol甲醇混合溶液的体积，及混合时体积的改变量。已知rH2O=0.9971gcm-3r甲醇=0.7911gcm-3,2020/6/13,解:V水,m=17.35cm3mol-1V甲醇,m=39.01cm3mol-1V=V水,mn水+V甲醇,mn甲醇=17.350.6+39.010.4=26.01cm3,2020/6/13,Vm,水=M水/r水=18.05cm3Vm,甲醇=M甲醇/r甲醇=40.45cm3V水=0.618.05=10.83cm3V甲醇=0.440.45=16.18cm3DV=V-(V水+V甲醇)=-1.00cm3,2020/6/13,3化学势（ChemicalPotential),（1）化学势的定义：,即保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称化学势。化学势即偏摩尔Gibbs自由能,化学势可用于判断相变化和化学变化的方向和限度,2020/6/13,对于多组分体系，G=G（T,P,n1,n2,）,根据自由能判据，在定温定压不做非膨胀功条件下,2020/6/13,偏摩尔量中，只有偏摩尔自由能是化学势；其它容量性质的某种偏微商也可以是化学势；化学势是强度性质，单位为Jmol-1；对于纯物质=Gm。,2020/6/13,（2）化学势与压力的关系,对于纯组分体系，根据基本公式，有：,对多组分体系，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。,2020/6/13,（3）化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式，,将代替，则得到的摩尔熵换为偏摩尔熵。,2020/6/13,化学势判据,对于多组分体系，G=G（T,P,n1,n2,）,根据自由能判据，在定温定压不做非膨胀功条件下,2020/6/13,（1）化学势与相变化,在定温、定压不做非膨胀功条件下，有dnB的B物质由相向相转移，由,dnB0，所以,即当B在相的化学势高于其在相的化学势，它将自发地由相向相转移，当B在两相中的化学势相等时，体系达到平衡。,2020/6/13,（1）化学势与相变化,物质总是由化学势较高的相向化学势较低的相自发转移，直至其在两相（多相）中的化学势相等以达平衡。,2020/6/13,（2）化学势与化学变化,对于任意的化学反应aA+dD=gG+hH反应在定温定压不做非膨胀功的条件下进行dG=BdnB=BBd（dnB=Bd）由Gibbs自由能判据dG0由于d0（正向进行时）所以BB=（gG+h