第九章 卤代烃.ppt

第九章卤代烃（halohydrocarbons）,OrganicChemistry,第九章卤代烃,研究思路,分类和命名,制备,卤代烃的分类,一卤代烃,按烃基的类型分类,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,芳香卤代烃,按卤原子数目分类,三卤代烃,二卤代烃,CH3CH2Br,ClCH2CH2Cl邻二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃,CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform),按和卤原子直接相连的碳原子类型分类,(CH3)2CHCH2Cl,CH3CH2CHCH3,Br,(CH3)3C-I,一级卤代烷（伯卤代烷）,二级卤代烷,三级卤代烷,（仲卤代烷）,（叔卤代烷）,本章重点,一卤代烷,卤代烃的命名,1、习惯命名法,简单的卤代烃,称为卤代某烃或某基卤,英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。,正丁基溴,仲丁基溴,n-butylbromide,sec-butylbromide,溴代正丁烷,溴代仲丁烷,烯丙基溴,allylbromide,环己基氯,氯代环己烷,cyclohexylchloride,苄基氯,benzylchloride,氯化苄,全氟丙烷,乙烯基氯,异丁基溴,叔丁基溴,iso-butylbromide,tert-butylbromide,溴代异丁烷,溴代叔丁烷,2、系统命名法（IUPAC）,命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。,英文名称中卤素原子的词头为，F：fluoro-，Cl：chloro-，Br：bromo-，I：iodo-。,(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(4R)-4-chloro-2-methyloctane,(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(2S,3S)-3-bromo-2-chlorobutane,(1R,3R)-1,3-二溴环己烷(1R,3R)-1,3-dibromocyclohexane,2-甲基-3-溴丁烷3-bromo-2-methylbutane,卤代烷的结构,一碳卤键的特点,CspX,3,极性共价键，成键电子对偏向X.,二偶极矩,+,-,Nu-,三键能,键CHCClCBrCI键能KJ/mol414339285218,分子中CX键的键能（CF除外）都比CH键小，因此，C-X键比C-H键容易发生异裂而发生各种化学反应。,卤代烷的物理性质,一沸点:b.p.oC,含同数碳原子的一卤代烷RIRBrRClRFRH,二溶解度:Solubility,所有的卤代烃均不溶于水。,三密度:Density,一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。,卤代烷的化学性质,自身异裂,在亲核试剂作用下异裂,亲核取代反应,消除反应,与金属的反应,还原反应,和位氢均有弱酸性,亲核取代反应（SN反应，NucleophilicSubstitutionReaction）,1.定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,中心碳原子,一般是负离子或具有未共用电子对的中性分子,2.通式:,3.常见的亲核试剂,负离子：OH、RO、CN、X、RCC、-SH、-SR、I-、-CH（COOEt)2等，,有未共用电子对的分子:H2O、ROH、NH3、RNH2等。,1).水解反应,2).与醇钠（RONa）反应:(Williamson合成法),R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。,3).与氰化钠反应,a、反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。b、CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。,4).与氨反应,5).和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。,6).卤离子交换反应：,氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。,原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。,7).与AgNO3醇溶液反应,用途：,用于各类卤代烃的鉴别：3卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀，2卤代烃反应较慢，1卤代烃要加热才能反应。,根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序；,卤代烃的反应活性为：烯丙型3o2o1oCH3X,卤代烷的亲核取代反应小结,RX为重要有机中间体（intermediates）,消除取代反应（eliminationreaction）,定义：从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。,卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,1)消除反应的活性：,3RX2RX1RX,2）2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。,81%,19%,71%,29%,消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。,消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：,体积大的碱，有利于消除反应。,溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。,与金属反应,有机金属化合物（Organometalliccompounds）,与Mg反应格氏试剂(GrignardReagent),R=烷基、烯基、炔基、芳基、环烃基。,无水乙醚的作用：既是溶剂，又是稳定化剂。,苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。,RMgX的性质非常活泼,强碱,强亲核试剂,（1）与活泼H反应,(D2O),R-D,引入同位素,此反应还可以用来定量测定活性氢的数量。,（2）与CO2和O2反应,制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。付反应为偶联反应，采用滴加RX方法解决。底物中不能有活泼氢存在。,提示,制备多一个碳的羧酸.,有活泼氢，,应先保护,Grignard试剂的用途：,格氏试剂是活泼的亲核试剂,RMgX与卤代烃、醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成烷烃、醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。,（3）与RX反应,（4）与其他活泼烷基化试剂,硫酸二甲酯，烷基化试剂,（5）与醛、酮及环氧乙烷的作用,（6）与还原电位低于镁的金属卤化物作用,2.与Na反应,Wurtz反应：,10RX和某些20RX,3.与Li反应,烷基锂性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼。,2Na,+NaCl+NaBr,二烷基铜锂，铜锂试剂,此反应叫做科瑞（Corey）郝思（House）合成法。,用途：制备复杂的烷烃、烯烃和芳烃,二烃基铜锂,R：1oR,C6H5-,CH2=CH-CH2=CH-CH2-,C6H5-CH2-,R：CH3,1oR,2oR,C6H5-,CH2=CH-，CH2=CH-CH2-,C6H5-CH2-,例如：,思考题：选择合适的铜锂试剂，完成以下化合物的制备。,还原反应,R-H,还原剂,R-X,活性：RI(易)RBrRCl(难),1、酸性还原剂：HI，Zn+HCl,CH3(CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn+HCl,RX,RI,RH+I2,HI,HI,-HX,RX(orArX),H2/Pd*,RH(orArH),*PdC,Ni,Pt,特点选择性差。,H2/PdC,适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。,2中性还原剂催化氢化,（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂,(CH3)3CX(CH3)3CH,特点：还原能力差，选择性好。范围：2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。,3碱性还原剂,NaBH4,（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂,LiAlH4,CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH3,72%,特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。3oRX消除为主。反应活性：CH3X1oRX2oRX注意：必须在无水介质中进行。,（3）Na的液氨溶液,Na+NH3(液),1Li+NH3(液)也能用于还原。2若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3反应必须在低温无水条件下进行。4CC、苯、萘、蒽等也能被还原。,亲核取代反应历程,一双分子亲核取代反应(SN2)二单分子亲核取代反应(SN1)三影响亲核取代反应的因素,亲核取代反应历程,SN2历程,1.反应历程,T.S.,Nu:-从离去基团的背面去进攻的。,T.S.的结构特征：一线一面。,2.证据,动力学证据：,反应速率=kCH3BrOH-,双分子反应,立体化学证据:,瓦尔登(Walden)转化,SN2历程,立体化学证据(1)：Ingold等用旋光的2-碘辛烷与放射性碘负离子发生卤素交换反应。,SN2历程,实验结果：Vdl=2VI*I,S,R,I是从I背面进攻,SN2历程,立体化学证据(2)：,R（-）-2-溴辛烷,S（+）-2-辛醇,SN2历程的立体化学特征是构型转化（Walden转化）。,SN1历程,1.反应历程,SN1历程,2.证据,动力学证据：,反应速率=k(CH3)3CBr,立体化学证据:,外消旋化（构型保持和构型反转）,单分子反应,外消旋化（构型翻转+构型保持）,SN1历程,外消旋化+构型转化,理论解释：离子对机制,SN1历程,紧密离子对,溶剂分离子对,自由离子,在SN1反应中，伴随有重排产物。,写出反应机理解释下列主要反应产物的形成,解答：是SN1机理,构型完全保持,理论解释：邻基参与历程,能发生邻基参与作用的基团有：-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、-Ph，-C=C等。,请解释下列实验现象：,小结,SN1反应与SN2反应的区别,SN1,SN2,单分子反应,双分子反应,两步反应,一步反应,v=kRx,VkRXNu:-,可能有重排产物,无重排产物,外消旋化,构型转化,影响亲核取代反应的因素,亲核能力浓度,R的结构离去基的离去能力,对亲核试剂的影响对反应的影响,稳定性,绝对的按SN2或SN1机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。,C+越稳定，SN1的反应活性越高。,1烃基结构,1)对SN1的影响,（CH3)3CBr,桥头碳不易形成平面结构的C+，并且桥越短，张力越大，形成的C+越不稳定。,2)对SN2的影响,中心碳取代基越多，SN2的反应活性越低。,卤原子在桥头碳上，SN2的反应活性也很低，因为Nu很难从背面进攻。,不能发生瓦尔登转化,过渡态稳定,下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,2离去基,键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0),共轭酸酸性HFCl-Br-I-,对SN1，SN2的影响：离去基越易离去，反应活性越高。,离去能力,I-Br-Cl-F-,常见的离去基：-X,下述化合物的共轭碱的碱性（由强弱）；,练习：,EDBCAF,碱性很强的基团（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。,3亲核试剂Nu,SN1反应，影响不大。,SN2反应,亲核试剂的亲核能力，浓度，反应。,碱性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。,给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。亲核性与碱性并不总一致。,亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的可极化性,试剂亲核性的规律：,亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。,RO-OH-ArO-RCOO-ROHH2O,带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。,OH-H2O,RO-ROH,亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。,H2N-OH-F-,R3C-R2N-RO-F-,亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。,RS-RO-,RSHROH,I-Br-Cl-F-,由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。,伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快。,体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。,CH3O-CH3CH2O-(CH2)2CHO-(CH3)3CO-,判断一个试剂亲核能力的大小：,对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断,对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。,考虑位阻效应,思考题,由丙烯制备烯丙基碘,4溶剂的影响,非极性和低极性溶剂,烷烃，苯，醚类，酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）,非质子性溶剂（偶极溶剂）,质子性溶剂,极性溶剂,溶剂分类,具有可解离活泼氢,（非质子性溶剂）,极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。,SN2机理,SN1机理,电荷密度集中（极性大）,电荷密度分散（极性减小）,极性较小,极性增加,低极性溶剂对稳定过渡态有利,极性溶剂对稳定过渡态有利,各种影响亲核取代机理的因素总结,对SN2有利的因素,对SN1有利的因素,典型的SN1,典型的SN2,卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？,(1)产物发生Walden转化；(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；(3)有重排反应；(4)叔卤烷反应速率大于仲卤烷；(5)反应只有一步。,思考题：,例：利用对甲基苯磺酸酯的取代（SN2）制备构型完全相反的产物。,试写出合理的机理解释,一卤代烯烃和一卤代芳烃,1.分类,乙烯型卤代烃和芳基卤代烃,烯丙型卤代烃和苄基卤代烃,孤立式卤代烃,n2,2.结构,p-共轭电子云分布趋向平均化，C-X偶极矩减小，键长缩短，亲核取代反应难以发生。,乙烯型卤代烃和芳基卤代烃,烯丙型卤代烃和苄基卤代烃,烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约8