第9章 X-射线衍射.ppt

第9章X射线衍射,大事记：1895年伦琴1912年劳厄（衍射现象）1912年布拉格父子（NaCl晶体结构）,物相分析(物相鉴定与定量相分析)晶体学分析（晶粒大小、指标化、点阵参数测定、解析结构等）薄膜分析(薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度以及测定单晶外延膜结构特征)织构分析、残余应力分析,X射线衍射应用方面,9.1X射线物理学基础,1.X射线的本质2.X射线的产生3.X射线谱4.X射线与物质的相互作用5.X射线的防护,1.X射线的本质,X射线与无线电波、红外线、可见光、紫外线、射线、宇宙射线一样也是一种电磁波或电磁辐射，具有波动性和粒子性的双重特征，即波粒两相性。,X射线的波粒两相性,X射线的波动性:在晶体中的散射，衍射现象。以一定的频率和波长在空间传播.X射线的粒子性:与离子碰撞时有能量交换。由大量不连续的离子流（光子）构成，光子具有一定的质量m，能量和动量。,波动性和粒子性参量之间存在着特定关系：,式中：h普朗可常数，等于6.62510-34J.sc光速，等于2.9985108m/s,2.X射线的产生,实验表明：真空中高速运动的带电粒子撞击到任何物质时均可产生X射线。产生X射线的装置叫X射线管。,X射线管的构造图,陶瓷X射线管的构造图,X光管工作情形,X射线管的组成（三部分）,(1)阴极（灯丝）发射电子。它由W丝制成，通电加热后放出自由电子。阳极（靶）使电子突然停止，部分动能转变为X光能，以光量子的形式表现出来发射X射线。靶材常用W，Ag，Mo，Cu，Ni，Co，Fe和Cr等。窗口是X射线射出的通道。通常有2个或4个。窗口材料要求有足够的强度以维持管内真空，且吸收X射线最少。常用金属铍（Pi）,阴极发射的电子在数万伏的高压下向阳极加束，有一定的发散度，为使电子束集中，在阴极灯丝外加有聚焦罩。高速运动的电子与阳极碰撞时只有1的能量转化为X射线能量,其余99都转变成热能，因此，阳极要固定在导热性能好的底座上（Cu）。并通循环水冷却，防止靶熔化。,X射线管,玻璃X射线管,陶瓷X射线管,产生X射线具备的三个基本条件：,()产生自由电子()使电子作定向高速运动()有障碍物使其突然减速,3.X射线谱,连续X射线谱二.特征X射线谱,试验结果可知：管电压越高，X射线强度越大，强度峰值向短波端移动。各种管电压下的连续谱都有一个最短波长值（短波限）0,通常峰值在1.50处。,一.连续X射线谱：对X射线管施加不同的电压，测管发出的X射线的波长和强度，可得到它们的关系曲线。当管电压20kV时曲线呈连续变化。,短波限o与管电压的关系,o1.24/V(kV)o：nmV：kV由式知，管电压越高，短波限越短。如果管电压固定，改变管电流或者改变靶时o不变。,二.特征X射线,加管电压某个临界值时在连续谱上会出现强度峰，峰窄而尖锐。当改变管电压时这些谱线只改变强度而峰的位置所对应的波长不变。即波长只与靶的原子序数有关，与电压无关。这种强度峰的波长反映了物质的原子序数特征。所以叫特征X射线峰。产生特征X射线的最低电压叫激发电压。,特征X射线谱,特征X射线谱的产生,特征X射线谱反映了物质的原子结构特征。原子系统的电子分别分布在原子核外不同能级的壳层上，离原子核越近的电子能量越低。当阴极来的高能电子把内壳层中某个电子轰出去后，在原位置上留下空位，使原子系统能量升高，处于激发态。激发态是不稳定的，外层电子就要向内层空位处跃迁，使系统回到稳定态。这一过程是高能态低能态的过程。,K,L,M,如果K层少了一个电子，高能L层的某个电子去补位，这时能量降为,这一能量以一个光子的形式辐射出来，变成光子能量,对于原子序数为Z的物质来说，原子各能级所具有的能量是固有的，所以便是固有值，也随之固定。这就是特征X射线波长为一定值的原因。原子处于激发态后，外层电子便争相向内层跃迁，同时辐射X射线。,特征X射线的能量,定义：K层电子被击出的过程叫K系激发。电子向K层跃迁引起的辐射叫K系辐射。L层电子被击出的过程叫L系激发。电子向L层跃迁引起的辐射叫L系辐射。M层电子被击出的过程叫M系激发。电子向M层跃迁引起的辐射叫M系辐射。,电子跃迁的能级数目,电子跃迁所跨越的能级数目1，2，3，所引起的辐射分别标为，电子由LK，MK所引起的辐射分别定义为K，K。ML,NL所引起的辐射分别定义为L，L。,K双线形成的原因,由于同壳层的电子并不在同一能量状态，而是分别属于若干个亚能级。如L层8个电子分属于L,L,L三个亚能级，M层的18个电子分属于五个亚能级等，不同亚能级上电子跃迁会引起特征波长的微小差别，即在衍射主峰近旁出现次极峰。实验证明：K是由L上的4个电子和L上的3个电子向K壳层跃迁时辐射出的两根谱线。,2,8,18,4.X射线与物质的相互作用,X射线照到物质上将产生哪些效应一.相干散射，非相干散射被物质吸收、转换成光电效应、俄歇效应三.传播能量：在晶体内传播,相干散射：入射X射线与原子核或束缚较紧内层电子碰撞仅运动方向发生改变，能量不改变。非相干散射：入射X射线与原子的外层电子相碰撞，运动方向和能量都改变。,二.X射线的吸收,X射线的吸收与吸收系数X射线照到物体表面后，一部分要通过物质，一部分要被物质吸收。强度为I0的入射X射线通过厚度为t的物质后强度改变为,式中：I0为入射X射线的强度，t为样品厚度为线吸收系数（与X射线波长，吸收物质物理状态即单位体积内的分子数有关)。为了消除吸收系数对物理状态的依赖性，改用质量吸收系数/，是吸收物质的密度。当一定，Z一定时，/常数。,/质量吸收系数,二次特征辐射,光电效应：入射X射线的光电子与物质原子相互碰撞时产生的物理效应(光子激发原子所产生的激发和辐射)。当入射X射线的光量子把物质原子的内层电子击出一个后，外层高能态电子要向内层空位处跃迁(高能态低能态)，多余能量以光电效应的形式释放出来。即辐射出波长一定的特征X射线或荧光X射线。,当原子的内层电子被击出后，外层电子向内层跃迁时多余能量把身边的电子击出，这个被击出的电子叫俄歇电子。俄歇电子的能量是原子序数的单值函数，是一种元素的固有特征。它的大小只取决于该物质的原子能级结构。俄歇电子是由表层（2，3个原子层）发射出来的。所以俄歇谱仪做表面成分分析。,俄歇效应,5.X射线的防护,人体过量接受X射线照射会引起局部组织损伤坏死或带来其它疾病，要注意安全防护。重金属铅是最有效的隔离板。铅板、铅玻璃、铅橡皮工作服、铅玻璃眼镜等。到与X射线有关的实验室时，一定要遵守操作规程。,9.2X射线的衍射与衍射强度,X射线衍射（满足两个条件）,F（hkl）0,X射线的衍射方向,从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射束的方向是晶面间距d的函数。如果将某晶系的d值代入布拉格方程，就可以得到该晶系的衍射方向表达式。例如立方晶系,立方晶系衍射方向表达式,晶胞常数为a的（hkl）晶面对波长为的X射线的衍射方向公式。通过测定衍射束的方向，可以测出晶胞的形状和尺寸。,X射线衍射方向和晶体结构的关系,注意：布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状变化，但是并未反映出晶胞中原子的种类和位置。,立方晶系：,正方晶系：,正交晶系：,多晶体的X射线衍射强度,绝对积分强度公式相对强度公式,考虑影响X射线衍射强度的诸因素，得出多晶体（粉末）试样在被照射体积V上所产生的衍射线积分强度公式:,式中I0:入射X射线强度；:入射X射线波长；R:与试样的观测距离；e：电荷的电量；m：电荷的质量V:晶体被照射的体积；Vc:单位晶胞体积；P:多重性因子；F2晶胞结构因数；A():吸收因子；e-2M:温度因子；角因子,绝对积分强度公式,绝对积分强度在实际工作中并不适用。一般用强度的相对值，即相对积分强度，也就是用同一衍射花样中同一物相的各衍射线相互比较。,绝对积分强度公式,相对积分强度公式,P:多重性因子；F：结构因素；e-2M:温度因子；,角因子,9.3X射线衍射仪,大型样品台,435mmH90mm可以在样品上选择任意位置进行分析。设定分析的范围后，可以全自动地画出分析结果的图像。,X射线衍射仪结构图,测角仪2连动工作示意图,晶面取向与衍射束的关系,X射线衍射图谱,多晶的X射线衍射峰,9.4X射线物相分析,物相定性分析基本原理,物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹或者脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化(数据库)，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定样品物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。,PDF卡片,卡片的组成和分区,氯化钠衍射数据卡,1.编号,2.三强线对应的面间距,1,3.最大面间距,4.物质的矿物名称或普通名称,可靠性,关于可靠性,5.所用的试验条件,6.物质的晶体学数据,7.物质的光学及其它物理性质,8.试样来源,制备方式及化学分析数据,9.晶面间距对应的晶面指数，相对强度,PDF卡片电子文档,从元素周期表查晶体结构,自动检索,随着计算机技术的发展，微型计算机被引入了物相分析，进行自动检索，这就大大节约了人力和时间。计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张，然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结果再进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。,Al衍射谱,2I/I0389994445565230,Al的标准卡片,2I/I0389994445565230,2I/I0hkl389991114445520065230220,2I/I0hkl389991114445520065230220,ZrO2衍射谱图,四方晶系单斜晶系,四方2I/I0hkl309991015033611260226211,单斜2I/I0hkl2417901128999-1113167411150196220,四方2I/I0hkl309991015033611260226211,ZrO2粉末标准衍射卡片,单斜2I/I0hkl2417901128999-1113167411150196220,ZrO2衍射谱图,四方晶系单斜晶系,四方晶系单斜晶系,SiO2粉末衍射,20o26o,5.多相物质分析,多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，给分析带来一定困难：检索用的三强线不一定属于同一相，有可能一个相的某线条与另一相的某线条重叠。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。,Cu-Cr合金,Cr的标准卡片,Cu-Cr合金,Cr：44；64；81110；200；211,Cu的标准卡片,Cu-Cr合金,Cu：43;50;74;89111;200;220;311,6.应注意的几个问题,d比I相对重要低角度线比高角度线重要强线比弱线重要要重视特征线做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。,d比I相对重要,从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要的指标，应更重视面间距数据的吻合。对于一般物相分析问题，并不要求面间距的测量达到那样高的精确度。因此，将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差，但这偏差应是有规律的，当被测相中含有固溶元素时，则差别更为明显。,低角度线比高角度线重要,这是因为不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少（晶面间距大），但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机会增多。,强线比弱线重要,要重视特征线,衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线，不受其它条件的影响，并且与其它化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴别相很有说服力。,做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质,在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果。在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条，可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符，或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时，必须仔细分析，重新假设和检索。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射图谱在