第5章蒽醌类化合物PPT课件

第五章蒽醌类化合物,.,Contents,.,目的与要求,1、熟悉蒽醌类化合物的定义；2、掌握蒽醌类化合物的结构特征；3、掌握蒽醌类化合物的结构类型和理化性质；4、了解蒽醌类化合物的生理活性；,.,导学情景,情景描述便秘是我们生活中常见的疾病，虽不致命，但十分痛苦，甚至会带来令人难堪的口臭。大便里含有大量细菌，其中2/3是杂菌和致病菌，如果24小时内不能排除体外，杂菌和致病菌大量繁殖所产生的毒素就会被人体吸收，从而带来头疼、食欲缺乏、口臭等一系列并发症。对高血压患者来说，便秘更是危险。学前导语我们常见的中药芦荟中的芦荟素和芦荟大黄素、大黄中的大黄素等既可通便，又可中和体内毒素。这些通便的成分就属于本章要讲的醌类成分。,.,第一节概述,概述：醌类化合物指具有不饱和环己二酮结构的一系列化合物；研究概况：醌类化合物包括蒽醌及其不同的还原产物，是许多中药如大黄、首乌、虎杖等的有效成分，也是一类重要的天然色素。目前的研究已发现，仅蒽醌化合物约有170余种。在自然界，大约50%的蒽醌衍生物存在于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中。在动物及细菌中偶有发现蒽醌衍生物，如在昆虫纲胭脂虫属胭脂虫中的胭脂酸也属于蒽醌衍生物，在真菌、地衣、动物中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较特殊。,不饱和环己二酮,.,分布：在高等植物中蒽醌衍生物约分布在十二个科中，主要是蓼科的大黄属、蓼属及荞麦属等，鼠李科的鼠李属，茜草科中咖啡亚科的茜草属、豆科的决明属，玄参科的毛地黄属，百合科的芦荟属等。在植物中的蒽醌衍生物主要分布在根、皮、叶及心材中，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离状态（苷元）存在。,.,临床用途：凤眼草有较强的抗菌作用；胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用；丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用；大黄、番泻叶有泻下作用。,其功效的主要成分均为醌类化合物。,凤眼草,胡桃叶,丹参,番泻叶,.,天然醌类主要有四种类型苯醌benzoquinones萘醌naphthoquinones菲醌phenanthraquinones蒽醌anthraquinones其中蒽醌及其衍生物的类型较多，最为常见，药理活性较强。,.,萘醌,蒽醌,菲醌,对苯醌,.,一、结构类型：根据其氧化、还原剂聚合反应的程度分为（一）羟基蒽醌类：大黄素型；茜素型（二）蒽酚及蒽酮类：（三）二蒽酮（或二蒽醌）类：由两分子蒽酮聚合而成,.,（一）羟基蒽醌类化合物根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类：1、大黄素型（Emodin）：多呈黄色2、茜草素型(Alizarin)：多呈橙黄色-橙红色。,蒽醌结构上不同位置，可采用两种方法标记,1,4,5,8位为位2,3,6,7位为位,*,*,*,*,.,1、大黄素型（Emodin）：羟基分布于苯环两侧上，多呈黄色。,如中药大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。,.,2、茜草素型(Alizarin)：羟基分布于一侧苯环上，多呈橙黄色-橙红色。,.,Sn,Hcl,还原,蒽酚,蒽酮,（二）蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。,思考：蒽酚、蒽酮蒽醌是发生什么反应？,.,蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中。,若新鲜药材中含有蒽酚时，在贮存期间需要将蒽酚或蒽酮氧化成蒽醌后方可供药用。,新鲜大黄贮存2年以上才能药用，此时已检识不到蒽酚、蒽酮类成分。,.,知识链接,大米变色的原因在日常生活中，我们吃的大米都是白色，但是也会看到一些发黄的大米，那发黄的大米还能食用吗？你知道吗，大米变黄的原因是大米在储存过程中由于自身水分含量高，在酶的作用下产生热，使真菌繁殖，出现霉变现象并呈黄色。这种黄色物质就是黄色毒素，黄色毒素具有较大毒性，为了即可引起肝硬化，生活中应高度重视。,已经变质发黄的大米,.,（三）二蒽酮类,由两分子蒽酮通过C-C键结合而成的一类化合物，多以苷的形式存在。,.,番泻苷A(SennosideA),如：具有泻下作用的中药番泻叶，从中提取分离得到的番泻苷A,番泻叶,番泻苷A是由二分子大黄酸蒽酮通过C10-C10相互结合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，难溶于甲醇，乙醇或丙酮，能溶于NaHCO3水溶液中。,.,一物理性质：,第二节理化性质,1、性状,2、升华性,3、挥发性,4、溶解性,.,1、性状：形状结晶型（游离蒽醌）、粉末状（蒽醌苷类）颜色黄、橙、红（颜色的深浅与酚羟基的数目和位置有关，数目越多，颜色越深，无酚羟基则无色。）,.,2、挥发性和升华性：,蒽醌苷无升华性。,游离醌类化合物（苷元）多具有升华性,即常压下加热可升华而不分解,一般来说升华温度随酸性增强而升高。,如大黄药材常用的鉴别方法之一就是取大黄粉末少许，进行微量升化，可见菱状针晶或羽状结晶。,.,3、溶解性：游离蒽醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。,蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性，可与碱成盐而溶于碱液中，加酸酸化后能析出沉淀，常用于蒽醌类化合物的提取、分离。,（碱溶酸沉法）,思考：这是什么提取方法？,.,二、化学性质,1、酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性，在碱性溶液中成盐溶解，加酸酸化后被游离又可重新沉淀析出。,思考：以上四个化合物有什么结构特点？,.,含一个-酚羟基溶于5%Na2CO3,含两个以上-酚羟基溶于1%NaOH,含一个-酚羟基溶于5%NaOH,思考：根据酸性强弱顺序，可用什么方法进行提取、分离？,酸性：含-COOH或两个以上-酚羟基含一个-酚羟基含两个以上-酚羟基含一个-酚羟基,在蒽醌类化合物中，其酸性也因数目、位置不同而不同,含-COOH或两个以上-酚羟基溶于5%NaHCO3,思考：酸性排序？,pH梯度萃取法,思考：酸性有什么规律？,.,总结：,羟基越多，酸性越强；含-羟基的酸性强于含-羟基的酸性；羟基在苯环两侧强于同侧；,1,4,5,8位为位2,3,6,7位为位,1,4,5,8位为位2,3,6,7位为位,.,比较下列化合物的酸性强弱：,A,C,D,B,DCB、A,.,1、大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）A.在一个苯环的位B.在二个苯环的位C.在一个苯环的位位D.在二个苯环的位位2、具有升华性的化合物是（）A.蒽醌苷B.蒽酚苷C.游离羟基蒽醌D.香豆精苷3、某中草药水煎剂内服后有显著致泻作用，可能含有的成分是（）A.蒽醌类B.游离蒽醌C.游离蒽酚D.游离蒽酮,学以致用,单项选择题,D,C,B,.,4、在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%Na2CO3水溶液可萃取到（）A.带一个-酚羟基的B.带一个-酚羟基的C.带两个-酚羟基的D.不带酚羟基的5、下列几种成分，其酸性大小顺序为（）1,2-二羟基蒽醌1，4-二羟基蒽醌1,8-二羟基蒽醌2-羟基蒽醌A.B.C.D.,学以致用,单项选择题,B,D,.,6.茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）A.两个苯环的-位B.两个苯环的-位C.在两个苯环的或位D.一个苯环的或位E.在醌环上7.番泻苷A属于A.大黄素型蒽醌衍生物B.茜草素型蒽醌衍生物C.二蒽酮衍生物D.二蒽醌衍生物E.蒽酮衍生物,学以致用,单项选择题,D,C,.,第五章蒽醌类化合物,Contents,.,目的与要求,1、熟悉蒽醌类化合物的提取、分离与检识方法。,.,一、提取方法与技术,植物体中的蒽醌类化合物常以游离苷及其苷元形式存在，由于它们的溶解度有较大差异，提取时根据其不同性质而采用不同的提取方法。有机溶剂提取法碱提酸沉法水蒸气蒸馏法超临界流体萃取法超声波提取法,.,1、有机溶剂提取法：,A苷元：可用极性较小的有机溶剂（三氯甲烷、乙醚、苯）提取。B.蒽醌苷：极性较大，在水层，可用正丁醇萃取得到蒽醌总苷。,根据蒽醌苷元和蒽醌苷均能溶于醇的性质，采用60%乙醇回流提取。,.,流程图：,.,课堂互动,上图的提取过程中所有的试剂有什么作用？能否选择其他溶剂和方法提取总蒽醌苷？,.,溶解性：游离蒽醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。,回顾：,.,二、分离方法与技术,5%NaOH液,常采用pH梯度萃取法。,由于蒽醌羟基酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性（碱性由弱到强）的水液，故可采用pH梯度萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。,5%NaHCO3液,5%Na2CO3液,1%NaOH液,含-COOH及两个以上-酚OH,含一个-酚OH蒽醌类,含两个a-酚OH蒽醌类,含一个a-酚OH蒽醌类,5%NaOH液,5%NaHCO3液,5%Na2CO3液,1%NaOH液,含-COOH及两个以上-酚OH,含一个-酚OH蒽醌类,含两个a-酚OH蒽醌类,含一个a-酚OH蒽醌类,.,.,课堂互动,1、上面的提取过程中加20%硫酸的目的是什么？2、为什么依次加入5%NaHCO3液、5%Na2CO3液、5%NaOH液？可不可以交换顺序？为什么？,.,后三者常需在空气中放置或先行氧化成蒽醌后才显示特征的颜色，常用的氧化剂以3%过氧化氢为宜，过强的氧化剂会导致分解。,羟基蒽醌类,碱,显红紫红色,羟基蒽酚类,蒽酮类,二蒽酮类,碱,显黄色,绿色荧光,放置，氧化,三、检识方法与技术,（一）化学检识,1、与碱液反应,.,2、与醋酸镁(Mg（Ac）2）反应-羟基蒽醌或邻位二酚羟基蒽醌和0.5%醋酸Mg2+生成稳定的橙红色或紫色络合物。,生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。,母核上只有一个-羟基或有两个-羟基不在同环上时，显橙黄色至橙色；有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色；有间位酚羟基时显橙红色至红色；有对位酚羟基时显紫红色至紫色。,.,如1-OH、1，8-OH或1，5-OH等,如1,2-OH、1,2,4-OH或1,2,3-OH等,如1,3-OH、1,3,8-OH或1,3,6,8-OH等,如1,4-OH、1,4,8-OH或1,4,5,8-OH等,若母核有一个-OH或一个-OH或两个-OH不在同一环,显橙黄-橙色,若一个a-OH，邻-OH,显兰、兰紫色,间-OH,橙红、红色,对-OH,紫红、紫色,思考：分别写出以上四种情况的标记,.,3、对亚硝基-二甲苯胺反应：蒽醌的专属反应,酮基对位的亚甲基上的H很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色，因结构不同颜色有差异，一般为紫、绿、蓝色。,绿色,.,（二）色谱检识：1、薄层层析：吸附剂硅胶展开剂苯-乙酸乙酯（极性较小的蒽醌类）；氯仿-甲醇（极性较大的蒽醌类）；紫外灯下观察荧光；显色（颜色不明显或者无色）0.5%醋酸镁甲醇液喷后加热；,.,1、能与碱液反应生成红色的