孙会元固体物理基础教案第六章晶体的结合、晶体缺陷和相图6.1 固体中原子键合的一般性质.ppt

一、化学键,本章主要内容:,6.1固体中原子键合的一般性质,二、晶体的分类,三、晶体的结合能,四、原子的负电性,晶体中原子的聚集归根结底是原子间相互作用的结果，这种相互作用按照物理语言来说就是结合力，按照化学语言来说就是化学键。,因为原子、分子的结合问题曾是化学家的主要研究内容，而物质的三态(气态、液态和固态)变化又往往认为仅是一个物理问题.,实质上结合力和化学键本质上是统一的，它们完全归因于遵从薛定谔方程的原子核与核外电子之间的静电相互作用。,一、化学键(chemicalbond),根据这种静电相互作用的起因和方式的不同，化学键可分为共价键、离子键、金属键、范德瓦尔斯键和氢键等五种。,不同的键合导致凝聚态物质结构形式的差别。不过，需要指出的是这种区分仅仅为了便于思考，实际晶体的键合往往是几种键的混合。,在原子结合成固体的过程中，原子内部满壳层的电子(coreelectrons)基本保持稳定。只是价电子(valenceelectrons)在实空间的几率分布会随着晶体中原子之间的相互作用重新分布。,在原子结合成固体的过程中，原子中价电子几率的重新分布，按照化学语言来描述的话，就是原子之间形成了化学键(chemicalbond)。,不同的固体，原子之间的相互作用不同，则对原子价电子几率分布的影响不同，我们就说具有不同的化学键，这就是化学键理论或者说晶体的键和(crystalbinding)理论。,化学健的性质一方面决定于自由原子的电子位形，亦即决定于自由原子的价电子数、电子波函数的对称性；另一方面决定于晶格中原子的周围环境(近邻原子类型、数目和几何位形).,在19世纪，也就是在原子物理和量子力学建立之前，人们主要从化学的角度研究固体.,尤其是1870年左右俄国的门捷列夫和德国的迈耶各自独立的排出了元素周期表以后，更是吸引了大批的人去测量和计算各种固体的结合能。并依结合能的大小对固体进行了粗略的分类。,但是，要想对固体的结合有更深入得了解，就必须以原子物理和量子力学为基础。,作为量子力学之父的普朗克、爱因斯坦、波尔的功劳自然是最大的.1913年,玻尔的论原子构造和分子构造论文发表了,他以氢原子为例,首先提出了定态(staticstate)和跃迁(transition)的概念.,定态(staticstate)和跃迁(transition)概念的提出，这不仅是经典力学向量子力学迈进的关键一步，也是人类第一次准确解释了“光”与“火”的物理机制。,关于量子力学对化学键这一问题的讨论，一般从最简单的氢分子这样的一个4体问题出发展开。,由于该问题迄今还不能严格求解，需要做近似处理。,比较好的近似方法有两种，一种是分子轨道法(MolecularOrbitalmethod)，另一种是价键法(ValenceBondmethod)。由于这些内容在量子力学中都有详细的描述，所以我们这里不再给出讨论。,相应的化学健分别为：共价键(covalentbond)、离子健(ionicbond)、金属键、分子键(molecularbond)(或范德瓦耳斯键(vanderWaals)和氢键(hydrogenbond)。,实际上许多晶体可以具有两种结合类型之间的过渡性质或某几种结合类型的综合性质。,二、晶体的分类,根据化学键(或结合力)的性质不同，晶体可分为5种类型，即：共价晶体、离子晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体。,三、晶体的结合能(bindingenergy或cohesiveenergy),晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作用，也就是所谓的结合力或化学键，其强弱可由结合能来反映。,1.概念:,从能量的角度来看，晶体处于稳定状态时它的总能量0比组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量N要低，两者之差被定义为晶体的结合能(bindingenergy或cohesiveenergy)Ub。,也就是自由原子(离子或分子)结合成晶体时所释放的能量。,2.两个原子间的相互作用能,经验告诉我们：一方面，固体材料难以拉伸，将固体离解为自由原子需要很大的能量，这表明固体中原子之间存在吸引力；,另一方面，固体也难以压缩，外力需做很大的功才能使固体发生明显的压缩形变，这表明固体中原子之间也存在排斥力；,晶体的结构稳定，表明晶体中原子间相互作用势能取最小值。,首先研究处于基态的两个相同的原子由相距无穷远处移到一起时的一般情形。我们感兴趣的是作用力的本质(即它到底是吸引力还是排斥力)以及原子相互作用的能量,最初，原子之间的相互作用能量为零，当原子互相接近时，吸引力增加，能量在负的方向增加(因为吸引是原子做功，所以其能量是负的)。当原子间的距离到数个原子半径时，排斥力才开始表现出来；达到平衡距离时，排斥力和吸引力相等，势能取最小值。,参数A、B、m、n0,2).相互作用势能,两原子间的相互作用力,吸引力,排斥力,库仑引力(长程力),库仑斥力,泡利原理引起(短程力),原子间的相互作用力,1).原子间的相互作用力,假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零，相互作用力为零。,(a)互作用势能和原子间距的关系,斥力,引力,最大有效引力,(b)互作用力和原子间距的关系,(r0平衡时原子间最近邻的距离。),r0,(r=r0处相互作用能有最小值。),最大有效引力,3).晶体总的相互作用能,则由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能为：,i,j,Rij,第i个原子与晶体中所有其它原子的相互作用势能为：,设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能为(Rij)，,因为晶体中原子数很多，因此晶体表面原子与晶体内部原子的差别可以忽略，晶体总的相互作用势能近似为：,晶体体积的函数,U,原子数目,原子间距,若取N个原子在自由状态时的总能量N=0，则晶体的结合能：,U(v),忽略量子力学零点动能的影响,四、原子的负电性,使基态原子失去一个电子所必需的能量称为原子的电离能(ionazationenergy)。,电离能越大，原子对价电子的束缚能力越强。,中性原子失去1个电子成为+1价离子时所需要的能量为第一电离能，以此类推，从+1价离子再移去一个电子所需的能量为第二电离能。,电离能的大小衡量原子对价电子的束缚强弱,它取决于原子的结构,比如核电荷数、原子半径以及电子的壳层结构.,使一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，称为原子的亲和能(affinityenergy)。,亲和能的大小衡量原子俘获外来电子的能力。,在元素周期表中，沿周期表的左下角至右上角，电离能呈逐渐增大的趋势。但是对过渡金属和稀土金属元素，电离能的表现比较复杂。氢原子核外只有一个电子，电离能就是它的基态能量约为13.6eV。,在周期表中，无论在同一族或同一周期中，亲和能具有随原子半径减小而增大的趋势。,IA、IIA、IIIB属于负电性低的元素，它们对电子束缚较弱，价电子易于摆脱原子的束缚成为共有化电子，因此在形成晶体时便采取典型的金属结合。,用上述形式给出的原子的负电性是一个没有量纲的量，要求电离能和亲和能的量纲为电子伏特。,在周期表中由上到下，负电性逐渐减弱；周期表越往下，一个周期内负电性的差别也越小。,原子的负电性(electronegativity)是用来