2011从铜铅电解阳极泥中提取金银

,第11章从铜铅电解阳极泥中提取金银在重金属铜、铅、锑冶金过程产出阳极泥，阳极泥中的主要有价（值）金属为金银，是提取金银的原料。,11.1阳极泥的性质铜、铅精矿中所含的金银等贵金属在火法冶金过程中几乎全部进入粗铜和粗铅，粗铜和粗铅再进行电解精炼。阳极泥产率:铜电解阳极泥的产率为粗铜阳极板重量的0.2%1%;铅电解阳极泥的产率比铜电解阳极泥的稍高，通常为0.9%1.8%。阳极泥的成分:除含金银等贵金属外，通常还含有Se、Te、Pb、Cu、Sb、As、Bi、Ni、Fe、Sn、S、SiO2、Al2O3等，其含水量在35%40%之间，铅阳极泥中Sb、As的含量比铜阳极泥高。,11.1.1铜阳极泥的化学组成和物相,表12-1国内外一些厂家产出的铜阳极泥化学成分(%),表12-2铜阳极泥中各种元素的物相,表12-3我国某厂铜阳极泥主要成分物相定量组成,阳极泥粒度通常为60200目，铜粉及氧化亚铜含量高时呈暗红色，杂铜阳极泥呈浅灰色。铜阳极泥在常温下相当稳定，氧化不显著，在没有空气的情况下不与稀硫酸和盐酸作用，但当存在氧化剂或空气的情况下，铜会发生显著溶解。在空气中加热铜阳极泥时，其中一些重金属会转变为相应的氧化物或亚硒酸盐、亚碲酸盐，当温度较高时，硒和碲会形成SeO2、TeO2挥发。将铜阳极泥与硫酸共热，则发生氧化及硫酸盐化反应，铜、银及其它贱金属形成相应的硫酸盐；金仍为金属态；硒、碲氧化成氧化物及硫酸盐，硒的硫酸盐随着温度的提高可进一步分解成SeO2挥发。,12.1.2铅阳极泥的化学组成和物相铅电解精炼时，大部分阳极泥粘附于阳极板表面，通过洗刷残极而收集；少部分因搅动或生产操作的影响从阳极板上脱落而沉于电解槽中。表12-4国内外一些厂家产出的铅阳极泥化学成分(%),表12-5铅阳极泥的物相组成,铅阳极泥不稳定，在空气中堆存时会自动发生氧化并发热，温度可升至70800C，堆放的时间越久氧化越充分。,处理方法:对于阳极泥，由于每一个厂家不同，所产的阳极泥成分不尽相同，其处理方法也千差万别，又由于其价值高（主要是金、银和硒碲），在中国各厂家一般都是自己处理。所以使用的流程，没有两家是完全一样的。在我国,阳极泥的处理可谓是百花齐放。,总体目标：）最大限度地回收贵金属（金,银）、铂族金属阳极泥中价值最高的）；）能够彻底地分离和回收有价值的稀散金属硒、碲（阳极泥中硒、碲价值仅次于金银和铂族金属）；）工作环境污染小；）综合经济效益高。,12.2阳极泥火法处理工艺阳极泥的火法处理工艺，通常又称为阳极泥处理的传统工艺。铜阳极泥处理：一般主要包括焙烧脱硒、酸浸脱铜、还原熔炼、贵铅氧化精炼、银电解、金电解等过程。铅阳极处理：直接还原熔炼或与脱铜、硒后的铜阳极泥混合处理。,铜阳极泥,图12-1铜阳极泥火法处理工艺流程图,11.2.1焙烧脱硒,常采用硫酸盐化焙烧，Sulfation,orsulfatization目的：将铜转变成水溶性的硫酸盐，而硒以SeO2的形态挥发进入气相。过程：将铜阳极泥按其中的铜、硒、碲、银和硫酸反应的理论量需要量的1.3-1.4倍配入硫酸，搅匀进行焙烧。焙烧的设备：回转窑,硫酸盐化焙烧时，发生的主要反应为：Cu+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2Cu2S+6H2SO4=2CuSO4+6H2O+5SO22Ag+2H2SO4=Ag2SO4+2H2O+SO2阳极泥中的硒以硒化物(Cu2Se,Ag2Se)存在，这些硒化物比较稳定，但当它们与硫酸接触时，在低温(2203000C)下，发生如下反应：Ag2Se+3H2SO4=Ag2SO4+SeSO3+SO2+3H2O在高温(5506800C)下，SeSO3分解：SeSO3+H2SO4=SeO2+2SO2+H2O,碲化物的反应为：Ag2Te+3H2SO4=Ag2SO4+TeSO3+SO2+3H2O但在高温下，TeSO3与硫酸反应生成不挥发的TeO2SO3：2TeSO3+3H2SO4=2TeO2SO3+4SO2+3H2O挥发出来的SeO2与吸收塔中的H2O作用生成亚硒酸：SeO2+H2O=H2SeO3硫酸盐化焙烧时，炉气中有SO2，此炉气进入吸收塔后SO2将硒酸还原成粗硒，经精馏，可得到99.5%99.9%的成品硒。H2SeO3+2SO2+H2O=Se+2H2SO4,工艺条件：1）反应温度（对回转窑而言）分成三个区A炉料干燥区（2203000C）B硫酸盐化反应区（4505500C）C挥发排料区（6006800C）,2）时间：三小时硒挥发率：9397,焙烧后的阳极泥呈灰白色，硒挥发不完全时颜色发红，应返回再焙烧，焙烧后的阳极泥送酸浸脱铜。,12.2.2酸浸脱铜,11.2.2酸浸脱铜经硫酸盐化焙烧脱硒后的阳极泥，其中大部分铜、镍等贱金属和部分银均氧化为可溶性的CuSO4、NiSO4和Ag2SO4,也可能存在少量的CuO及NiO。用热水或稀硫酸溶液浸出时，可溶性硫酸盐溶解，CuO与H2SO4反应：CuO+H2SO4=CuSO4+H2O焙烧时生成的Ag2SO4溶解进入溶液，加少量盐酸或氯化钠将其沉淀为AgCl进入浸出渣：Ag2SO4+2HCl=2AgCl+H2SO4也可以从铜浸出液中用铜残极进行银的置换：Ag2SO4+Cu=2Ag+CuSO4浸出液如存在硒，也一同被置换：H2SeO3+2H2SO4+4Cu=Cu2Se+2CuSO4+3H2O酸性浸铜液送去制硫酸铜，浸出渣送还原熔炼。硫酸盐化焙烧-酸浸脱铜可将铜阳极泥中的铜含量降至3%以下。,11.2.3还原熔炼铜阳极泥经焙烧、酸浸脱铜得到的浸出渣、铅阳极泥，或二者混合后配入熔剂、还原剂进行熔炼。熔炼的目的是将阳极泥中的金、银富集成为金银铅合金，为进一步分离金、银作准备。1)熔炼贵铅经脱硒脱铜后的铜阳极泥，或一般的铅阳极泥，其杂质主要以氧化物和盐类形式存在。通过熔炼，有的杂质进入炉渣，有的挥发进入烟尘。阳极泥中的铅化合物在熔炼过程中被加入的焦炭粉还原成金属铅。金银熔解在铅熔体中形成贵铅，即铅-银-金合金。因为贵铅中的铅是由阳极泥中铅氧化物还原而得到的，故此熔炼过程称为还原熔炼。,配料：熔炼贵铅所用的熔剂有：苏打、萤石、石灰、石英，其配比视炉料而异。若熔炼时粘渣过多或炉结太厚，可适当增加苏打用量。此外，还原剂，如焦炭、铁屑的加入量取决于渣中铜、镍等的含量，使炉内保持弱还原气氛，以免大量杂质被还原进入贵铅中，降低贵铅中金银的品位。熔炼过程的化学反应熔炼开始后，发生铅还原和造渣反应：2MO+C=2M+CO2MO+Fe=M+FeO氧化态的银发生分解或还原：2Ag2SeO3=4Ag+2SeO2+O22Ag2SO4+2Na2CO3=4Ag+2Na2SO4+2CO2+O2Ag2SO4+C=2Ag+CO2+SO2Ag2TeO3+3C=2Ag+Te+3CO,阳极泥中的金、银与被还原的铅及少量的碲、硒、铜形成贵铅，沉于炉底。炉料中的杂质与熔剂作用进行造渣，主要反应为：Na2CO3=Na2O+CO2Na2O+SiO2=Na2OSiO2Na2O+Sb2O5=Na2OSb2O5Na2O+As2O5=Na2OAs2O5如果阳极泥中有较多的硫化物，则在熔炼过程中会形成锍(主要由FeS、PbS和CuS组成)，贵金属可熔解在锍相中，锍相处于炉渣相和贵铅相之间，妨碍新形成的贵铅下沉，导致贵金属的分散和损失。,熔炼产物：贵铅、炉渣、烟尘、锍作业时间为1824h，贵铅的产出率为30%40%，典型的贵铅化学成分为(%)：Au0.24,Ag2560,Bi1025,Te0.22.0,Pb1530,As310,Sb515,Cu13。熔炼初期形成的炉渣，流动性好，称为稀渣，稀渣产出率为2535%，其中含金1mol/L温度：80900C时间：34H浸出率：金在99以上。氯酸钾（钠）用量：4倍溶金的理论量,1）SO2还原,2AuCl4-+SO2+6H2O=2Au+3HSO4-+9H+8Cl-得到的金粉质量较高，可在较高的酸度下进行。2）用草酸还原目前在工业上大多数采用此法。在pH4.27时主要以C2O42的形式存在2AuCl4-+C2O24=2Au+6CO2+8Cl-,两种方法相比：,SO2还原法金的还原率较低。草酸还原法先将pH调到23，则以第2个反应为主3草酸还原过程中杂质离子的行为1氯化分金液中杂质元素的赋存状态及其分布采用氯化分金时，为抑制铅进入分金液，一般加入硫酸使铅形成硫酸铅留在分金渣中。分金液中银、铅、铜对金粉质量影响较大主要讨论它们在草酸还原中的行为。在氯化物溶液中，Ag+、Pb2+、Cu2+能与Cl-形成配合物，同时Ag+、Pb2+还可与Cl-形成AgCl、PbCl2沉淀,当有硫酸存在时，Pb2+还可与SO42-形成PbSO4沉淀。,在溶液中Ag+、Pb2+、Cu2+离子与Cl-离子生成配合物的反应为：,Ag+iCl-=AgCli-(i-1)(1)Cu2+iCl-=CuCli-（i-2）(2)Pb2+iCl-=PbCli-(i-2)(3)1.2银离子及各级配合物的分布由表2可见：在分金的条件下（Cl-=1mol/l），溶液中的银主要以AgCl-2的形式存在，而游离的银离子的浓度则很低。由Cl-=1mol/l计算出分金液中银的含量（即AgT）为3.16mg/l,与实际值（14mg/l）较接近。,1.3铜离子及其配合物的分布,分金液中的Cu2+不会与溶液有关的阴离子形成淀淀，在Cl-=1mol/l，CuT=5g/l时，通过计算求得的配合物浓度及配合物在总铜浓度CuT占的百分比()列于表4。从表4可知：分金液中的铜主要是以CuCl-的形式存在，游离铜离子的浓度CuT占的比例较小，仅占5.26%。1.4铅离子及其配合物的分布分金液中Pb2+的行为较Ag+和Cu2+的复杂，这是因为一方面Pb2+能与Cl-形成配合物，另一方面还能与Cl-形成PbCl2沉淀（Ksp(PbCl2)=1.610-5），与SO42-形成PbSO4沉淀（Ksp(PbSO4)=1.610-8）。,当溶液中Cl-为1mol/l时，,PbCl2达到溶解-沉淀平衡时其Pb2+为1.610-5。而另一方面，因分金液中存在的H2SO4会进行离解：HSO4-=H+SO42-(4)Ka2=1.110-2(5)溶液中游离的SO42-的浓度SO42-可由下式求出：H2SO4T=HSO4-+SO42-(6)将（5）式代入（6）式后，重新整理有SO42-=H2SO4T/（1+H+/Ka2）（7）当PbSO4达到沉淀-溶解平衡时，溶液中Pb2+与H+的关系有：Pb2+=KSP(PbSO4)（1+H+/Ka2）/H2SO4T（8）因PbSO4的溶解度要比PbCl2的小得多,所以溶液中铅离子的浓度应由PbSO4的溶解度决定。,溶液中Pb2+T与H+和Cl-的关系：,Pb2+T=Pb2+PbCl=+PbCl2+PbCl3-(9)=KSP(PbSO4)（1+H+/Ka2）(1+1Cl-+2Cl-2+3Cl-3)/H2SO4T在分金的的Cl-和硫酸总浓度下，溶液中铅的总浓度的关系如图1所示。2草酸还原金过程中杂质元素的行为及其走向2.1不同酸度下草酸及其离子的分布HC2O4-,C2O42)在草酸的总浓度H2C2O4所占的比例。在pH3以后，则主要以HC2O4和C2O42的形态存在。,2.4存在草酸时分金液中杂质离子的行为,氯化液中在有草酸存在的情况下，C2O42-可能会与杂质离子Ag+、Cu2+和Pb2+生成Ag2C2O4、CuC2O4和PbC2O4沉淀（其溶度积分别为3.4710-11、4.4710-10和4.7910-10,250C）。在溶液中C2O42-的浓度C2O42-与pH的关系有：C2O42-=H2C2O4T/（1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2）(12)对于Ag+采用在Ag+T=3.16mg/l的条件下并由（12）式计算出在不同草酸总浓度的C2O42-，将lgAg+2C2O42-与pH的关系绘于图3。从图3可见，对Ag+而言，其Ag+2C2O42-远远小于Ag2C2O4的溶度积，这一结果说明，在草酸还原金的条件下银不会以草酸银的形式进入金粉。,分金液中Cu2=T=5g/l时，,将此条件下不同草酸总浓度H2C2O4T下lgCu2=C2O42-与pH的关系绘于图4。从图4可见，在分金液的体系中，草酸铜的沉淀在很低的pH值下即可生成溶液中Pb2+取决于pH(见（8）式)，而从图5可见，草酸铅沉淀的生成不仅取决于pH，而且也取决于溶液中草酸的总浓度，当还原用的草酸量少时，在pH4时才会生成草酸铅沉淀；而在高草酸用量时，则在pH3.2时就会生成草酸铅的沉淀。实际上随着溶液pH的升高，铅首先是生成硫酸铅沉淀，在pH达34以上时才会生成草酸铅沉淀。,3草酸铅的沉淀与溶液中草酸浓度和pH有关，,可视原料特点，选择合适PH值和草酸用量，减少草酸铅沉淀的生成。4由Au-Cl-H2O体系的AuCl4-沉