烃类热裂解原理

二、烃类的热分解原理1 .烃类的热分解反应分解过程中主要的中间产物及其变化可以用图5-1-01汇总说明。 按照反应进行的顺序，图5-1-01所示的反应可以分为一次反应和二次反应，一次反应是原料烃类热分解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。 二次反应主要是由一次反应生成的低图5-1-01烃类分解过程中主要生成物的变化的示意图低级烯烃进一步反应生成多种生成物，最后反应直到生成焦炭和碳。 二次反应不仅能降低低级烯烃的收率，而且要用生成的焦炭和碳堵塞管道和设备，破坏分解操作的正常进行，二次反应必须通过烃类热分解来控制。这里，烃类热分解的一次反应如下所述。(1)链烷的热分解链烷的热分解的一次反应主要是：脱氢反应： R-CH2-CH3=R-CH=CH2 H2链切断反应： r-ch2- ch2- rr-ch=ch2rh不同链烷的脱氢和链断的容易度可以从分子结构中结合能的数值的大小来判断。 一般的规则是碳原子数的链烷，C-H结合能比C-C结合能大，所以链被切断比脱氢容易，链烷的相对稳定性随着碳链的生长而下降。 因此，分子量大的链烷比分子量小的链烷容易分解，必要的分解温度也低的脱氢的容易度与链烷的分子结构有关，叔氢最容易脱离，次一级氢具有支链的C-C键和C-H键的直链的结合能支链烃的链容易断开或脱水的分解是吸热反应，脱氢需要提供更多的热的脱氢是可逆反应，为了使脱氢反应达到高平衡转化率，必须采用高温度的低分子链的cc键与在分子链的中央切断相比，在分子的两端切断的一方(2)环烷烃热分解时，发生链切断和脱氢反应，具有乙烯、丁烯、丁二烯、芳香族烃等烃类生成的侧链的环烷烃首先进行脱烷基反应，长侧链被侧链中央的C-C链切断，侧链和环由于剩下的环进一步被切断，切断物既可以是烯烃也可以是烯烃的五碳环比六碳环稳定，有难以切断的脱氢反应，因此，一部分碳环会转变成芳香族烃，因此，分解原料中的环烷烃含量增加时，乙烯收率降低，丁二烯、芳香族烃的收(3)芳香族烃热分解，芳香族烃的热稳定性高，在一般的分解温度下难以发生芳香族烃的开环反应，但能够进行芳香族烃的脱氢缩合、脱氢烷基化、脱氢反应：脱氢缩合：例如：持续脱水缩合生成焦油，烧焦。:那样的切断侧链反应是：:等脱氢反应(4)烯烃热分解的天然石油中不含有烯烃，但通过石油加工得到的各种油品中可能含有烯烃，热分解时会发生链断裂或脱氢反应，生成低级烯烃和二烯：它们除了继续发生断链和脱氢之外，还可以发生聚合、环化、缩合、氢化、脱氢等反应，会产生焦油和焦炭。烯烃的脱氢反应所必要的温度比烷烃高，在通常的热分解温度下反应速度非常慢，因此烯烃的生成很少。 另外，低分子量的烷烃和烯烃在通常的热分解温度下也分解，生成碳和氢。 反应的自发性很大(可以用g判断)，但反应速度常数非常小，因此这种反应不明确。各种烃类的热分解反应规则为，直链烷烃分解，容易得到乙烯、丙烯等低级烯烃，分子量越小，烯烃的总收率越高，可以简单总结的异构化烯烃开裂时的烯烃收率比同碳数直链烯烃低， 随着分子量的增大，该差变小的环烷烃容易热分解而得到芳香族烃，含有环烷烃多的分解原料，分解产物中的丁二烯、芳香族烃的收率高，乙烯收率低的芳香族烃难以分解成烯烃， 主要发生侧链断裂脱氢酶和脱氢缩合反应的烯烃热分解容易得到低级烯烃，用少量的脱氢生成二烯，后者在能使芳香族烃和焦炭进一步反应的高温下，烷烃和烯烃发生分解反应生成少量的碳。 各种烃类热分解的难易度可以表示为：正链烷烃异构化链烷烃(C6C5)芳香族烃2烃类的热分解反应机理经过长期的研究，发现烃类热分解反应的机制是自由基连锁反应的机制，是连锁地发生反应、连锁生长(也称为连锁传递)和连锁结束的一系列反应。 以乙烷和丙烷的分解为例，说明热分解反应的机理。乙烷的连锁反应经过以下7个步骤：发生连锁转移和连锁增长链的末端结合着自由基研究结果表明，乙烷分解的主要产物是氢、甲烷、乙烯，这与反应机制一致。 乙烷分解的特征是，形成的乙基自由基CH3-CH2产生自由基h，而自由基CH3在初期只产生少量。丙烷热分解时，自由基h和CH3在链生长阶段起着很大的作用。锁链原因链生长，形成异或n-丙基自由基链结束丙烷初期分解得到的产物与反应机理一致。3 .烃类热分解反应动力学研究的烃类热分解的一次反应可以看作是一次反应：r=-dc/dt=kc式中： r反应物的消失速度、mol/(Ls )c-反应物浓度、摩尔/l；叔反应时间、s；k-反应速度常数，s-1。设反应物浓度为C0C，反应时间为0t，则积分上式时为：lnC0/C=kt用转化率x表示时，分解反应是分子数增加的反应，因此反应浓度可以表现为：c=C0(1-x)/v式中：v体积增加率随转化率的变化而变化。由此，可以将上述积分式表示为其他形式：烃对图5-1-02正戊烷的反应速度常数1n-石蜡； 2异构化链烷，一个甲基与第二个碳原子键合； 3异构链烷，两个甲基与两个碳原子键合； 4烷基环己烷； 5烷基环戊烷； 6正常单烯烃。lnv/(1-x)=kt已知反应速度常数随温度的变化的关系式为：lgk=lgA- E/2.303RT因此，如果v已知，反应速度常数已知，则可以求出转化率x。 某低分子量烷烃和烯烃分解的a和e的值如表5-1-01所示。 得知反应温度后，检测出该表中对应的a和e的值，就能够计算出规定温度下的k的值。由于C6以上烃类的分解动力学数据不足，在这种情况下可以在图5-1-02中估计。4 .烃类热分解工艺条件的研究(1)分解原料的烃类分解原料大致分为两大类：第一类是气态烃，例如天然气，生气油田溶解工厂气体的第二类是液体烃，轻油、重油、原油闪油馏分和原油等。(2)压力分解反应是体积大、摩尔数多的反应，减压对反应是下分解，压力为01MPa时，乙烯收率为84 mol C=2/100 mol十六烷，压力上升到2.1MPa时，乙烯收率为14.9 mol c=2分解不允许在负压下操作，容易吸入空气，会导致爆炸等事故。 因此，将分解后的原料和水蒸气混合，使混合气体的总压力大于大气压，可以进一步降低原料烃的分压。 混入水蒸气的优点：水蒸气事先预热到较高的温度，可以作为热载体传递给原料烃，因为原料烃的预热温度太高，所以可以避免预热器容易烧焦的缺点，混入水蒸气也有助于防止碳在炉管上堆积。C H2OCO H2因此，在很多分解装置中