第十六章 元素有机化合物

第十六章元素有机化合物,（一）、教学要求1、掌握常见的金属有机化合物（格氏试剂、有机铝试剂、烃基锂试剂、二烃基铜锂试剂、有机锌试剂）的制备，主要化学性质及在有机合成上的应用。2、了解有机过渡金属化合物所催化的常见的有机化学反应及这些反应在有机合成上的应用。3、了解硼试剂和硅试剂在有机合成上的应用。（二）、重点与难点本章的重点和难点是格氏试剂、有机铝试剂、烃基锂试剂、二烃基铜锂试剂、有机锌试剂在有机合成上的应用。,（三）、教学内容1、元素有机化合物的定义、分类和重要性。2、C-M键的一般合成方法。3、有机锂化合物及其在有机合成中的应用与CO2及活性氢的化合物反应与羰基化合物的加成反应与羧酸反应与，-不饱和羰基化合物的共轭加成4、有机硼化合物及其在有机合成中的应用硼氢化-氧化反应烷基化反应：5、有机硅化合物6、过渡金属络合物。,第一节元素有机化合物的分类和重要性,一、元素有机化合物的定义与分类除H、O、N、Cl、Br、I及稀有气体元素外，有机基团以碳原子直接与金属或非金属元素原子相连结的有机化合物元素有机化合物（CaC2等除外）。非金属元素有机化合物（通常直接称为元素有机化合物）金属元素有机化合物RLi、RMgX等依元素周期表的位置元素有机化合物分成四类:（见表16-1）,离子型化合物-键化合物桥键化合物-络合物,元素有机化学20世纪50年代后形成的一门新兴学科，是介于有机化学与无机化学之间的一门边缘学科。,南开大学元素有机化学研究所是国内高等院校成立的第一个从事元素有机化学研究的研究所；自1959年开始筹建，1962年正式建所；杨石先校长兼任所长直至1982年；开展了含磷、氟、硅、硼等元素有机化学研究工作；高振衡、王积涛、杨石先、申泮文、陈茹玉、何炳林为元素所的创建和发展做出重大贡献。,1957年4月，杨石先校长陪同周恩来总理视察南开大学,1978年12月，聂荣臻接见杨石先等在京的科学家,二、元素有机化合物的重要性,丰富和发展了化学结构理论；作为有机反应的催化剂或试剂促进了有机合成发展；提供了新材料及特殊性能的化学品等：例如：有机硅化合物：硅油、硅树脂、硅橡胶有机磷化合物具有强烈的生理活性：杀虫剂、杀菌剂；有机氟化合物：高温耐腐蚀的特殊材料；有机硼化合物：火箭的高能燃料；过渡金属原子簇化合物可望在化学模拟生物固氮中有所突破；,第二节C-M键的一般合成方法,一、金属与卤代烃反应RX+MgRMgXn-C4H9Cl+2LinC4H9Li+LiCl,无水乙醚,无水乙醚,无水乙醚N2，低温,二、金属无机盐与有机金属化合物反应RM+MXRM+MX（属于复分解反应）M活泼金属如：Li、Mg等M不活泼金属或非金属如：Si、B等,例如:2C2H5Li+ZnCl2(C2H5)2Zn+2LiCl2C2H5MgCl+CdCl2(C2H5)2Cd+2MgCl22C2H5MgBr+SiCl2(C2H5)2SiCl2+2MgBrCl2C2H5MgBr+AlCl3(C2H5)3Al+3MgBrCl有机锂活性大,会与某些金属有机化合物形成络合物如：二烷基铜锂：RLiRCuLiCuR2或R2CuLi,CuX,RLi,三、烃类的金属化反应（metallation）,TMEDA四甲基乙二胺,四、金属或非金属氢化物与不饱和烃加成氢金属化反应（hydrometallation),RCH=CH2+BH3(RCH2CH2)3BRCH=CH2+HSiCl3RCH2CH2SiCl3,THF0C,H2PtCl6,第三节有机锂化合物,一、有机锂化合物的性质和结构通常是液体或低熔点固体；化学性质很活泼；暴露在空气中立即自燃；与水及水蒸汽迅速反应；常用RLi表示，但结构相当复杂，依条件不同形成不同聚合度的低聚体，其中单体的活性最高。苯中：（PhLi）2、THF中：PhLi,二、有机锂化合物在有机合成中的应用,RLiRCOOLiRCOOH,CO2,H3+O,烷基锂作为超强碱夺取-H活性氢：,1、与CO2及活性氢的化合物反应,2、与羰基化合物的加成反应,烷基锂活性大,可加到空间位阻较大的羰基上，而格氏试剂则很难,例如：,-78C干冰、丙酮,空间位阻大，格氏试剂活性小，难进行,3、与羧酸的加成-消除反应（-COOH-COR酮）,？,？,P184习题5（2）,P165问题16-3,？,4、与，-不饱和羰基化合物的共轭成用烷基铜锂试剂主要生成1，4-加成产物（选择性好）,99%,二甲基铜锂试剂,RX+R2CuLiRR+CuX2+RLi,属于迈克尔反应,P184习题5(3)：,第四节有机硼化合物,硼氢化合物硼烷目前已知有二十多种一、二硼烷B2H6无色有毒气体，空气中自然，遇水立即水解为H2和B(OH)3,三中心二电子键,结构：,B2H6+NaHNaBH4,二、烷基硼重要的是二烷基硼，其中9-BBN最重要：反应选择性最好、稳定性好,9-BBN9-硼二环3.3.1壬烷9-borabicyclo3.3.1nonane,二-（1，2-二甲基丙基）硼烷,三、烷基硼在有机合成中的应用,硼氢化-氧化反应由烯烃间接水合制备醇的方法与C=C加成有方向选择性反马氏规则产物；有立体选择性顺式加成产物；使用空间位阻较大的硼烷（如9-BBN）进行硼氢化选择性更强：例如,如用9-BBN进行上述反应，生成反-2-甲基环己醇99%以上,烷基化反应-卤代羰基化合物在强碱作用下与烷基硼烷基化：,第五节有机硅化合物,硅烷：SiH4，Si2H6等，热稳定性差，空气中自燃烃基硅：(CH3)4Si等,热稳定性较好，空气中稳定卤硅烷、烃基卤硅烷：SiCl4、HSiCl3、CH3SiCl3等遇水剧烈水解硅酸酯：Si(OR)4可看作是正硅酸Si(OH)4的酯RnSi(OR)4-n烃基硅酸酯硅氧烷：以为骨架的烃基衍生物硅油、硅橡胶、硅树酯就是具有这种骨架的有机硅高分子化合物,硅油：n10,硅橡胶：相对分子质量几十万1百万,硅树酯：具有网状或体型结构,第六节过度金属络合物,夹心结构络合物：二茂铁双环戊二烯基铁橙黄色针状晶体，热稳定性高，不溶于水具有芳香性，酸性中易氧化成二茂铁离子FeCl2+2C