第一章-电学电子离子导电.ppt

第1节材料导电性能概述,一、电阻与电导基本概念欧姆定律：材料的电阻：即材料的电阻与材料本性、尺寸有关。与长度成正比，与截面积成反比。其中称电阻率或比电阻，材料单位截面积、单位长度的电阻。国际单位：，只与材料本性有关，与其尺寸无关，用来评价不同材料的导电性能好坏。电导率：电阻率的倒数，电导率越大，材料导电性越好。,为什么不同材料之间导电性具有如此巨大的区别哪？可用能带理论解释。,载流子（carrier;chargecarrier）导电性源于载流子在电场作用下迁移运动。电荷的定向运动产生了电流，电荷的载体称为载流子。载流子是具有电荷的自由粒子，在电场作用下可产生电流。载流子:电子、空穴、正、负离子、杂质。不同材料的载流子金属自由电子（电导率高导电性好）半导体自由电子、空穴离子固体自由电子、空穴、正负离子（室温绝缘体T高电导率大）（无机非金属）高分子材料正负离子、杂质、共轭电子（导电性）,二、如何理解材料的电导现象必须明确几个问题参与迁移的是哪种载流子有关载流子类别的问题carriersort载流子的数量有多大有关载流子浓度、载流子产生过程的问题carrierdensity载流子迁移速度的大小有关载流子输运过程的问题carriertransferspeed,1、材料的电导,在一定温度下，自由电子作无规则的热运动，没有定向的流动。当有电场E的存在时，电子产生定向运动，形成电流，电流的大小用电流强度I度量。根据导电性原理，可以用载流子的数量、迁移率及所带电量来反映电流的大小。电流强度I为,2、决定电导率的基本参数conductanceparameters载流子电量电子、空穴、正离子、负离子载流子数chargecarrierdensity-n,个/m3载流子迁移率electronmobility-(物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度)=/E电流密度单位时间（1s）通过单位截面积的电荷量）Jne,电流密度(J):单位时间（1s）通过单位截面S的电荷量.J=nev或J=I/S由R=U/IR=l/SE=U/l,小练习：写出各物理量两两之间关系式,J=E/=E,欧姆定律最一般的形式电导率（）与迁移率（）：J/Enev/E=ne,练习题：,一截面为0.6cm2，长为1cm的金属导体样品，设=8000cm2/Vs，n=1015cm3，试求该样品的电阻,第2节电子类载流子导电,2.1金属的导电机制与马西森定则用量子理论和能带理论可导出所有材料的电导率：此式完整地反应了晶体导电的物理本质。量子力学可以证明，当电子波在绝对零度下通过一个理想的晶体点阵时，它将不会受到散射而无阻碍地传播，即无穷大，这时0，而为无穷大，即此时的材料是一个理想的导体。材料电阻产生的本质：晶体点阵离子的热振动及晶体点阵的不完整性（晶体中异类原子、位错和点缺陷等）使晶体点阵的周期性遭到破坏，晶体中的电子波就会受到散射，减小，导电性降低。令为散射系数，可导出：即材料的电阻与散射系数成正比。金属电阻随温度升高而升高原因：金属材料随温度升高，离子热振动的振幅增大，电子就愈易受到散射，可认为与温度成正比，则也与温度成正比。,金属电阻包括：（1）基本电阻(T)：对应声子散射和电子散射两机制，由热振动产生，与温度有关，0K时为0。（2）残余电阻残：对应电子在杂质和缺陷上的散射机制，0K时金属的电阻。反应了金属纯度和完整性。马西森定律马西森等人把固溶体电阻率看成由金属基本电阻率(T)和残余电阻残组成。即（T）残称为马西森定律。马西森定律忽略了电子各种散射机制间的交互作用，但简明描述了合金的导电性，低浓度固溶体与实验事实符合的很好。根据马西森定律，在高温时金属的电阻率基本上取决于(T)，而在低温时取决于残。既然残是电子在杂质和缺陷上的散射引起的，那么残的大小就可以用来评定金属的电学纯度。考虑到残测量困难，实际上常采用相对电阻率(300K)/(4.2K)的大小来评定金属的电学纯度。晶体越纯、越完善，相对电阻率越大。许多完整的金属单晶相对电阻率可高达20000。,2.1金属的导电机制与马西森定则,2.2冷加工和缺陷对电阻率的影响,2.2.1冷加工对电阻率的影响室温下测得经过相当大的冷加工变形后纯金属（如铁、铜、银、铝)的电阻率，比未经变形的总共只增加26。只有金属钨、钼例外，当冷变形量很大时，钨电阻可增加30%-50%，钼增加1520。一般单相固溶体经加工后，电阻可增加1020。而有序固溶体电阻增加100，甚至更高。也有相反的情况，镍鉻，镍铜锌等中形成K状态，则冷加工变形将会使合金电阻率降低。冷加工引起金属电阻率增加，这同晶格畸变（空位、位错）有关。冷加工引起金属晶格畸变也像原子热振动一样，增加电子散射几率；同时也会引起金属晶体原子间距键合的改变，导致原子间距的改变。,2.2.2缺陷对电阻率的影响,空位、间隙原子以及它们组成、位错等晶体缺陷使金属电阻率增加。根据马西森定律，在极低温度下，纯金属电阻率主要由其内部缺陷（包括杂质原子）决定，即由剩余电阻率决定。因此，研究晶体缺陷对估价单晶体结构完整性有重要意义。掌握这些缺陷对电阻的影响，可以研制具有一定电阻的金属。半导体单晶体的电阻值就是根据这个原则进行人为控制的。,2.3固溶体的电阻率,当形成固溶体时，合金导电性能降低。即使是在导电性好的金属溶剂中溶入导电性很高的溶质金属时，也是如此。这是因为在溶剂晶格中溶入溶质原子时，溶剂的晶格发生扭曲畸变，破坏了晶格势场的周期性，从而增加了电子散射几率，电阻率增高。但晶格畸变不是电阻率改变的唯一因素，固溶体电性能尚取决固溶体组元的化学相互作用（能带、电子云分布等）。库尔纳科夫指出，在连续固溶体中合金成份距组元越远，在二元合金中最大电阻率在50原子浓度处，而且可能比组元电阻率高几倍。铁磁性及强顺磁性金属组成的固溶体情况有异常，它的电阻率一般不在50原子处。,固溶体电阻率00表示固溶体溶剂组元的电阻率；为剩余电阻率，C，C是原子杂质含量表示1原子杂质引起的附加电阻率，为偏离马西森定律的值它与温度和溶质有关，随溶质浓度增加，偏离越严重实验证明，除过渡族金属外，在同一溶剂中溶入1%原子溶质金属所引起的电阻率增加，由溶剂和溶质金属的价数而定，它的价数差越大，增加的电阻率越大a+b(Z)2,a、b是常数Z表示低浓度合金溶剂和溶质间的价数差。此式称为(NorburyLide)法则。,100,0,-273,0,100,50,银金合金电阻率同成份的关系,Cu,Ag,Au,Cu-Ag-Au合金电阻率同成份关系,第3节离子电导,3.1概述参与电导的载流子为离子，有离子或空位。它又可分为两类。（1）、本征电导：源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。从而导致载流子，即离子、空位等的产生，这尤其是在高温下十分显著。,（2）杂质电导：由固定较弱的离子（杂质）离子的运动造成，由于杂质离子是弱联系离子，故在较低温度下其电导也表现得很显著。电导的基本公式只有一种载流子时：有多种载流子时：求离子电导率时，载流子浓度及离子迁移率的确定是十分重要的工作。,3.1.1载流子浓度1、固有电导(本征电导)中，载流子由晶体本身的热缺陷提供。晶体的热缺陷主要有两类：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。(弗仑克尔缺陷中填隙离子和空位的浓度是相等的)而肖特基缺陷中Ef形成弗仑克尔缺陷所需能量,弗伦克耳缺陷：间隙原子和空位是成对出现的。肖特基缺陷：只在晶体内形成空位而无间隙原子。,弗伦克耳缺陷,肖特基缺陷,Es离解一个阳离子和一个阴离子到达到表面所需能量。低温下：KTE，故Nf与Ns都较低。只有在高温下，热缺陷的浓度才明显增大，亦即，固有电导在高温下才会显著地增大。E与晶体结构有关，一般EsEf，只有结构很松，离子半径很小的情况下，才容易形成弗仑克尔缺陷。2、杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，且使点阵发生畸变。杂质离子离解化能一般来说较小，故低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。,3.1.2离子迁移率,间隙离子的势垒,间隙离子的势垒变化,单位时间沿某一方向跃迁的次数P。离子迁移与势垒的关系0间隙原子在半稳定位置上振动频率无外加电场时，各方向迁移的次数都相同，宏观上无电荷的定向运动。故介质中无导电现象。加上电场后，由于电场力的作用，使得晶体中间隙离子的势垒不再对称。正离子顺电场方向，“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。,定向移动次数为：载流子沿电场方向的迁移速度V，为每跃迁一次的距离,相邻半稳定位置间的距离当场强不太大时，Uexp(-B1)这说明杂质电导率要比本径电导率大得多。所以：离子晶体的电导主要为杂质电导。,只有一种载流电导率可表示为：两边取对数得：若以ln和1/T作图，可绘得一直线，从直线斜率即可求出活化能：W=BK有两种载流子时如碱卤晶体，总电导可表示,本征缺陷,杂质缺陷,有多种载流子时如碱卤晶体，总电导可表示为,习题：,3.2扩散与离子电导,3.2.1离子扩散机构离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。离子扩散机构主要有：1、空位扩散；2、间隙扩散；3、亚晶格间隙扩散空位扩散:金属离子留下的空位作为载流子的扩散运动为代表。间隙扩散：间隙离子作为载流子的直接扩散，即从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。一般间隙扩散比空位扩散需要更多的能量，扩散很难进行。亚晶格间隙扩散：某一间隙离子取代附近的晶格离子，被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。这种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生,3.2.2能斯脱-爱因斯坦方程,陶瓷材料中，由于载流子离子浓度梯度所形成的电流密度为：J1=Dqn/x,3.2.3影响离子电导率的因素1)温度呈指数关系，随温度升高，电导率迅速增大。如图：注意：低温下，杂质电导占主要地位(曲线1)，高温下，固有电导起主要作用。*刚玉瓷在低温下，发生杂质离子电导，在高温下主要为电子电导，这种情况下也会出现转折点。,杂质离子电导与温度的关系,2)晶体结构关键点：活化能大小决定于晶体间各粒子结合力。而晶体结合力受如下因素影响a)离子半径：一般离子半径小，结合力大，因而活化能也大；b)离子电荷，电价高，结合力大，因而活化能也大；c)堆积程度，结合愈紧密，可供移动的离子数目就少，且移动也要困难些，可导致较低的电导率，即活化能也大。,3)晶体缺陷共价键晶体和分子键都不能成为固体电解质，只有具有离子电导的固体物质称为固体电解质，两个要具备的条件：a)电子载流子的浓度小。b)离子晶格缺陷浓度大并参与电导。故离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键所在。而影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：i)热激励生成晶格缺陷肖特基缺陷（VA，V.B）与弗仑克尔缺陷（A.i和VA),ii)不等价固溶掺杂形成晶格缺陷。iii)离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非化学计量比化合物。如：稳定型ZrO2中氧的脱离形成氧空位，同时产生电子性缺陷。总电导率为：=i+e,小结,1、本征电导即离子、空位等的产生，这尤其是在高温下十分显著；杂质电导杂质离子是弱联系离子，故在较低温度下其电导也表现得很显著。2、A、固有电导(本征电导)中晶体的热缺陷主要有两类：弗仑克尔缺陷和肖特基