第九章 沉淀滴定法

沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法。,沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求,第一节概述,反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液；沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中不易发生共沉淀现象；有简单的方法确定滴定终点。,第九章沉淀滴定法,指示剂：K2CrO4莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法,银量法:,Ag+X-=AgX,X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-,Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp,指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4Ksp=2.010-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+X-AgX,滴定剂：AgNO3标准溶液,待测物：Br-、Cl-,介质条件：pH6.010.5,第二节确定终点的方法,一、莫尔法(Mohr),依据：AgX与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异,实验确定：浓度510-3mol/L,1、指示剂用量,CrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后,滴定条件,2、酸度：pH6.010.5；有NH4+存在：pH6.57.2,H+CrO42-Cr2O72-(K=4.31014),碱性太强：Ag2O沉淀,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后,Ag+nNH3Ag(NH3)n,NH3+H+NH4+,3、滴定时应剧烈摇动使沉淀吸附的Cl或Br释放出来，防止终点提前。,与Ag+生成：PO43-,AsO43-,SO32-,S2-,CO32-,C2O42-等与CrO42-生成：Ba2+,Pb2+有色离子：大量Cu2+,Co2+,Ni2+等易水解的离子：Fe3+,Al3+,Bi3+,Sn（）等,4、干扰大，生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等预先分离干扰离子,测Cl-、Br-、CN-直接、简单、准确,不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用,应用范围,返滴定法测Ag+,二、佛尔哈德法（Volhard),指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当FeSCN2+=610-6mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+SCN-AgSCN（白色）,滴定剂：NH4SCN标准溶液,待测物：Ag+,介质条件：酸性条件(0.11mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,Volhard返滴定法,待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X-+Ag+(过量)AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小SCN-ep,改进的Volhard法,返滴定测碘离子时：,指示剂的加入应在加入过量的硝酸银之后，避免指示剂(Fe3+)氧化碘离子,滴定条件：,（1）酸度：,（2）,（3）,强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+,优点：直接滴定Ag+返滴法可测I-、SCN-,选择性高，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,三、法扬司法,指示原理：,吸附指示剂：是一类有机染料，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起沉淀颜色的变化，从而指示滴定终点。,用吸附指示剂确定终点的银量法,FI-,FI-,FI-,滴定条件：,加入糊精或淀粉作保护剂，防止沉淀凝聚,选择适当吸附能力的指示剂I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,常用的吸附指示剂:,总结,思考题3,在下列各情况下，分析结果是偏高、偏低还是无影响？,1）在pH=4时，用莫尔法测定Cl-；2）若试液中含有铵盐，在pH=10时，用莫尔法测定Cl-；3）用法扬司法测定Cl-时，用曙红作指示剂；若测定的是I-呢？4）用佛尔哈德法测定Cl-时，未将沉淀过滤也未加1,2-二氯乙烷；若测定的是Br-呢？5）用佛尔哈德法测定I-时，先加铁铵矾指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。,滴定曲线,滴定突跃：浓度增