胶粘剂与涂料之脲醛树脂胶粘剂PPT课件

.,第三章：脲醛树脂胶粘剂,胶粘剂与涂料之四,2013年10月,2020/6/13,.,Contents,3.1概述3.2合成脲醛树脂的原料3.3脲醛树脂合成原理3.4影响脲醛树脂合成和性能的因素3.5脲醛树脂的制备,2020/6/13,.,脲醛(UF)树脂是尿素和甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂然后在固化剂或助剂作用下，固化后形成不溶、不熔的末期树脂。脲醛树脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利，其产品名叫KanritLeim，是一种能在常温固化胶接木材的脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。1931年脲醛树脂首次在市场销售。从此以后，UF树脂在木材加工行业中得到了广泛应用和迅速发展。,3.1概述,2020/6/13,.,UF树脂胶粘剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固化胶层无色、操作性能好，以及良好的胶接性能等一系列优点，成为我国人造板生产的主要胶种。也是木材加工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的80%以上。20世纪60年代，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题。到20世纪70年代，随着分析仪器的发展，人们对UF树脂的结构、反应动力学、固化机理有了进一步的认识。,3.1概述,2020/6/13,.,液状（糖浆状或乳状）：水溶液，人造板胶粘剂最常用，一般可贮存2-6个月。粉状：开始应用较多，性能稳定，贮存期可长达1-2年。泡沫状：应用较少（主要用于胶合板生产）。膜状：应用较少。,脲醛树脂的性质,2020/6/13,.,（1）由于含有大量的亲水性基团:羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；（2）具有耐冷水性能和一定的耐热水性能；（3）与PF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；（4）制造容易、价格便宜；（5）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；（6）含有游离甲醛的有毒物质。,脲醛树脂的性质,2020/6/13,.,3.2.1尿素（Urea）别名：脲，学名碳酰胺。分子式：CO(NH2)2分子量：60.06熔点：133外观：为无色针状结晶或白色结晶溶解性：易溶于水，水溶液呈弱碱性；也易溶于甲醛、乙醇和液态氨。晶体尿素的吸湿性很强，吸湿后结块。,3.2合成脲醛树脂的原料,2020/6/13,.,稳定性：尿素在稀酸或稀碱中很不稳定，在稀碱中加热50上时放出氨，在稀酸液中放出二氧化碳：主要用途:农业肥料及树脂、塑料、医药、食品等工业原料。,3.2.1尿素（Urea）,2020/6/13,.,分子式：CH2O分子量：30.03沸点：-19.5外观：无色、强烈特殊刺激性气味的气体毒性：有毒，重点控制对象。,3.2.2甲醛（Formaldehyde）,2020/6/13,.,浓度0.15-0.3mg/m3：刺激眼睛和呼吸道粘膜,浓度2.4-3.6mg/m3：刺激呼吸道粘膜、皮肤，引起灼伤,严重中毒：失去知觉、死亡,甲醛危害,我国规定：一般空气中浓度1.0mg/m3：生产车间：3.0mg/m3,2020/6/13,.,溶解性：易溶于水，但聚合度3的聚甲醛为微溶于水的沉淀，在50下加热可溶解。工业用甲醛水溶液（甲醛含量为37%：福尔马林）：其水溶液为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。无色透明液体，混入铁等物质为淡黄色，工业甲醛水溶液合格品甲醛含量为36.5%37.4%。贮存期3个月。反应性：易被氧化成甲酸，极易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH。,甲醛的性质,2020/6/13,.,在碱性介质中发生歧化反应生成甲酸和甲醇；与氨反应生成六次甲基四胺和盐酸；与聚乙烯醇、淀粉和纤维素等羟甲基化合物的反应。主要应用：重要工业原料，合成树脂、合成纤维、医药、塑料、防腐剂及还原剂等产品领域。,甲醛的性质,2020/6/13,.,3.3脲醛树脂合成原理,经典理论认为，UF树脂的合成分为两个阶段。第一阶段在中性或弱碱性（pH=78）介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟、三羟甲基脲。第二阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的pH值调至89，并降温至常温，得到脲醛树脂的初期缩合液。,2020/6/13,.,尿素与甲醛水溶液在中性或弱碱性介质中，首先进行的羟甲基化反应（加成反应），生成一羟、二羟和三羟甲基脲同系物。,一羟甲基脲白色固体，熔点111-113,尿素,水合甲醛,1mol尿素与1mol的甲醛反应,2020/6/13,.,加成反应特点,反应动力学：在加成反应中，尿素分子氨基上剩余氢原子的反应活性随着羟甲基的引入而依次降低，所以生成一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比例为9：3：1。因此，生成一羟甲脲和二羟甲脲是决定脲醛树脂理化性能有意义的产物。,2020/6/13,.,加成反应机理,加成反应机理：在酸性和碱性条件下，其加成反应可通过不同的反应机理进行，其反应历程和产物也有所不同。碱性条件：尿素与甲醛的加成反应，在碱性条件下反应的控制因素是尿素负离子的浓度，碱性催化剂从尿素分子中吸引了一个质子，生成带负电荷的尿素负离子，尿素负离子再与甲醛反应，其反应机理：,2020/6/13,.,加成反应机理,当尿素与甲醛的摩尔比大于1：1时就能生成二羟甲基脲或三羟甲基脲。,2020/6/13,.,加成反应机理,酸性条件：在酸性条件下，甲醛受氢离子的作用，首先生成带正电荷的亚甲醇。,2020/6/13,.,加成反应机理,带正电荷的亚甲醇再与尿素反应，生成不稳定的羟甲基脲正离子，进而脱水缩聚，生成以亚甲基键连接的低分子缩聚物或亚甲基脲沉淀。,2020/6/13,.,缩聚反应在碱性和酸性条件下都能进行，但碱性条件下进行得很慢，故工业上合成UF均在酸性条件下进行。在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应。(1)羟甲脲中的羟基与尿素中的氨基或一羟甲基脲上的氮上氢原子进行缩聚反应,3.3.2缩聚反应,2020/6/13,.,（2）羟甲脲中的羟基与另一个羟甲脲中的羟基缩聚反应形醚键,（3）羟甲脲中的羟基与另一个羟甲脲中的羟基反应，形成次甲基键,3.3.2缩聚反应,2020/6/13,.,在特殊条件下也产生分子内缩合，当缩聚反应在较低的PH值下进行，生成环状化合物糖醛(Uron)。二羟甲基脲的两个端羟基还有可以反应生成环状的产物，该产物被称为“Uron”尤戎。,3.3.2缩聚反应,2020/6/13,.,20世纪70年代末，由于糠醛理论的发展，人们开始研究在强酸性条件下合成UF树脂的方法。20世纪80年代，Williams申请了强酸性条件下合成脲醛树脂的专利。在强酸性条件下（pH1%时就有一定的影响；含量越高，树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显，贮存稳定性越差。不应超过0.7%。游离氨：能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段的介质PH值；但当含量高于0.015%时，树脂的固化时间延长和贮存稳定性降低。不应超过0.015%。,尿素的质量,2020/6/13,.,甲醛浓度：一般工业用甲醛浓度为370.5%甲酸影响pH值，甲酸含量不应高于0.050.1%；甲醇阻碍缩聚反应，影响树脂贮存稳定性，使固化后树脂耐水性降低，浓度为3741%的甲醛视贮存温度不同，通常需加入612%的甲醇。铁含量：较多时，在反应初期加速甲醛氧化；后期固化时，延长固化时间，胶层颜色变成黄褐色。,甲醛溶液的质量,2020/6/13,.,甲醇阻碍甲醛聚合机理,甲醇与甲醛的水合物生成半缩醛，进而生成缩醛，因此使甲醛聚合的机会大大减少。,2020/6/13,.,甲醇对树脂稳定性的影响,2020/6/13,.,3.5脲醛树脂的制备,3.5.1原料计算所需尿素量为已知，按下式计算其它原料量：式中：G所计算的原料量（Kg）M所计算原料的分子量N所计算原料与尿素的摩尔数p尿素纯度（%）P尿素量（Kg）Q所计算原料的浓度（%）M尿素分子量,2020/6/13,.,3.5.2树脂反应程度的控制,脲醛树脂的理化性能、使用性能以及胶接性能等，是由树脂化学构造和分子量大小及其分布所决定。因此在树脂合成过程中，必须正确地控制缩聚产物分子量的大小。如果胶粘剂分子量太小，UF的初粘性差，固含量低，固化时间长，固化速度慢，耐水性差。而分子量太大，树脂的储存期短，甚至会发生凝胶的可能，导致胶粘剂报废，产生重大损失。,2020/6/13,.,(1)根据树脂溶液与水相溶性来确定反应终点,是指在室温下，对单位体积树脂液，使其开始沉淀所加的水量，这个数值也称为沉淀点，国内称为水数，也称溶水倍数。,水稀释度,方法：取试样一份并立即冷却至室温（或一定温度），吸取5ml试样于小烧杯或三角瓶内，逐渐滴入蒸馏水直至略微发生云雾状沉淀，此时所加水的毫升数除以5就是试样的水稀释度。缩聚反应继续进行，水稀释度就下降。,2020/6/13,.,简便方法可以将1或2滴树脂液滴入维持在一定温度而半盛水的试管或烧杯内，发现白色云雾状不溶物时的温度就是憎水温度。生产上也有采用以20水中树脂液出现云雾状作为反应终点的。,憎水温度,(1)根据树脂溶液与水相溶性来确定反应终点,浊点,当反应混合物冷却时，由于水分的析出，而最初发现混浊时的温度称为浊点。,2020/6/13,.,粘度与分子量有一定的关系，因此测量粘度可能反映树脂分子量的大小，所以可以由粘度大小来确定、UF胶粘剂的终点。由于粘度随温度变化，所以测定粘度时一定要注意控制温度。,（2）以粘度确定反应终点,2020/6/13,.,1.试述降低脲醛树脂中游离甲醛含量的方法。2.介绍一般确定脲醛树脂反应终点的方法。3.某脲醛树脂合成配方：甲醛一次投入，尿素均分两次加入（尿素纯度为100%)，甲醛水溶液（浓度