第4章-低温合成和分离2

第4章低温合成和分离,材料科学与化学工程学院,低温技术,低温技术是一门迅速发展的现代科学。它为许多技术部门和基础科学服务，并形成许多独特的边缘学科，如超导技术、低温电子学、低温生物学和低温医学等,又如低温的金属处理，低温粉碎等形成一个新的工艺方法。低温技术是研究温度在120K以下的有关科学技术。自1853年发现了焦耳一汤姆逊效应,特别是1869年安德鲁斯液化了二氧化碳并提出了临界温度概念之后,又成功地液化了氧气,这标志着人类第一次真正跨入了低温技术的新境地。1902年克劳德发明了用膨胀机制冷的方法,这是低温技术发展史上的一场革命,它使气体液化技术由实验室走向工业规模。,低温技术的发展历史,1908年，Onnes最先液化了氦气1911年，超导电性首次被发现1961年，土星V号是首个用液氢液氧混合推进剂的飞行器1942年，德国V-2武器试验成功，低温技术开始在军事应用我国的低温研究工作从20世纪50年代开始。制冷与低温技术已广泛应用于工农业各个部门及一切科学领域。,近些年,许多承担宇宙物理学探测任务的航天器使用了低温设备,如1983年发射的“红外宇宙探测卫星（IRAS）”、1989年发射的“宇宙背景探测器(COBE)”、1995年发射的“红外空间探测器(ISO)”等。一些军事探测卫星、地球观测卫星、气象卫星，它们的红外探测器工作温度约85K为左右。,内容提要,4.1低温的获得、测量和控制4.2真空的获得、测量和实验室常用的真空装置4.3低温下气体的分离4.4液氨中合成4.5低温下稀有气体化合物的合成4.6低温下挥发性化合物合成的示例4.7低温化学中的低温合成,第一节低温的获得、测量和控制,一、低温的获得通常获得低温的途径有相变制冷，热电制冷，等焓与等熵绝热膨胀等，用绝热去磁等可获得极低温的状态。,物理学家：任何物体的温度都不能低于绝对零度。20世纪70年代：0.000005K近些年：0.00000003K,低温源制冷浴冰盐共熔体系:将冰块和盐尽量弄细并充分混合(通常用冰磨将其磨细)可以达到比较低的温度。例如下面一些冰盐混合物可达到不同的温度:3份冰+1份NaCl-213份冰+3份CaCl2-40,干冰浴:这也是一种经常使用的低温浴,它的升华温度-78.3，用时常加一些惰性溶剂，如丙酮，醇，氯仿等，已使它的导热更好一些。,液氮:液化温度是-195.8，它是在合成反应与物化性能试验中经常用的一种低温浴，当用于冷浴时,使用温度最低可达-205。液氨:它的正常沸点是-33.4，一般说来它可使用的温度远低于它的沸点。需注意的是它必须在一个具有良好通风设备的房间或装置下使用。,相变制冷浴（可以恒定温度）,二液化气体的贮存和转移,贮存液化气体的容器，根据体积的大小和用途的不同，一般有低温容器（杜瓦瓶），液化气体的贮槽。液化气体贮槽由贮存液化气体的内容器、外壳体、绝热结构以及连接内、外壳体的机械构件组成。除此之外，贮槽上通常还设有测量压力、温度、液面的仪表，液、气排注和回收系统，以及安全设施等。,15L杜瓦瓶,液态气体的转移,倾倒的方法(倾瓶器)比较小的杜瓦瓶可直接倾倒，但倾倒时应将一片湿的滤纸贴在瓶口里面，把液态空气从滤纸上面很快地倒出。耶拿制的杜瓦瓶可直接倒出，不过倾倒时应慢慢地转动它，使瓶口四周能均匀冷却。虹吸管图4-3铜舀使用较大量的和用普通玻璃制的杜瓦瓶时,液态空气切不可直接从瓶中倾倒出来，而是用铜舀来取。塑料或白铁做的漏斗(回收液态气体),三.低温的测量,不仅所选用的温度计与测量常温时不同，而且在不同低温温区也有相对应的测量温度计。这些低温温度计的测温原理是根据物质的物理参量与温度之间存在的一定关系，通过测定这些物质的某些物理参量就可以得到欲知的温度。常用的温度计有:低温热电偶、电阻温度计、蒸汽压温度计,低温热电偶V=KTV:热电偶中的热电势;K:常数,温度系数V=at+bt2+ct3,可以通过三个固定温度点来标定热电偶。冰点(0);固体CO2的升华点（-78）；液氮正常沸点（77K）。,蒸汽压温度计液体的蒸汽压随温度的变化而变化，因此，通过测量蒸汽压可以知道其温度。根据什么原理、哪个方程制备蒸汽压温度计？,电阻温度计利用感温元件的电阻与温度之间存在的关系而制成的。Rt=R0(1+t+t2+t3)Rt,R0是温度t及0时的电阻值;，是常数。,制作电阻温度计时，应选用电阻比较大、性能稳定、物理及金属复制性能好的材料，最好选用电阻与温度间具有线性关系的材料。常用的有铂电阻温度计、锗电阻温度计、碳电阻温度计、铑铁电阻温度计等。,课堂讨论：,（1）根据物质的物理参量1与物理参量2之间存在的一定关系，通过测定物质的物理参量2就可以得到欲知的物理参量1。试举几个实例说明：通过测定某些物理量就可以得到欲知的物理量。（2）在进行某些物理量测量时，经常利用某些物质的物理性质标定参数或仪器，请举几个例子说明如何进行标定。,考虑测温范围、要求精度、稳定性、热循环的重复性和对磁场的敏感性。考虑到布线和读出设备等的费用最好是用某种温度计测量它本身的最佳适用温度。由于几乎所有的温度计都必须提供一个恒定的电流，这就需要考虑寄生热负载的影响(如沿着导线的热传递和在读出期间的焦耳热)。,如何选择温度计：,四低温的控制,简单说有两种:一种是恒温冷浴，二是低温恒温器。前者往往用相变制冷来实现。,冰水浴相变制冷浴干冰浴,恒温冷浴,低温恒温器（图4-5）,低温恒温器通常是指这样的实验装置，它利用低温流体或其它方法，使试样处在恒定的或按所需方式变化的低温温度下，并能对试样进行某种化学反应或某种物理量的测量。,如图4-5所示，。铜棒作为冷源，可借铜棒浸入液氮的深度来调节温度，目的是使冷浴温度比我们所要求的温度低5左右另外有一个控制加热器的开关，经冷热调节可使温度保持在恒定温度.(正负0.1),可以用于保持-70以下的温度,第二节真空的获得、测量与实验室常用的真空装置,常用真空泵和真空规的有效使用范围和真空技术应用特点这三方面比较相近的真空度，定性地划分为几个阶段：粗真空105-103Pa低真空103-10-1Pa高真空10-1-10-6Pa超高真空10-6-10-12Pa极高真空10-12Pa,一真空的获得,用于产生真空的装置称为真空泵，如水泵，机械泵，扩散泵,冷凝泵等。由于真空包括105-10-12Pa的共17个数量级的压强范围，通常不能仅用一种泵来获得，而是由多种泵的组合。,通常用四个量来表征真空泵的工作特性：,起始压强，真空泵开始工作的压强；临界反压强，真空泵排气口一边所能达到的最大反压强；极限压强，又称极限真空，指在真空系统不漏气和不放气的情况下，长时间抽真空后，给定真空泵所能达到的最小压强；抽气速率，在一定的压强和温度下，单位时间泵从容器中抽出气体的体积。,1.旋片式机械泵图4-62.油扩散泵图4-73.无油真空泵：（1）分子泵（它是利用高速旋转的转子把动量传输给气体分子，使之获得定向速度，从而被压缩、被驱向排气口后为前级抽走的一种真空泵。）（2）分子筛吸附系；（3）吸气剂泵（钛升华泵）。,旋片式机械泵,例旋片式机械泵,水循环泵,油扩散真空泵,TUBOVAC系列陶瓷轴承涡轮分子泵,吸气剂泵的工作原理,真空的实质就是具有较低气体分子浓度的空间。因此,只要降低空间的气体分子浓度就能获得真空,而不必有实际上的排气过程。钛泵正是基于此原理制造的。通过加热、电离等方法使钛原子与空间气体分子发生一系列复杂的物理和化学反应,使气体分子伴随钛原子一起沉积下来,从而达到降低空间气体分子浓度的目的。这就是钛泵的基本工作原理。钛泵属于吸气剂泵。,吸气剂泵用吸气剂介绍,吸气剂可分为蒸散型吸气剂（也称为扩散型或闪烧型），非蒸散型吸气剂，复合型吸气剂。其中，复合吸气剂是由蒸散型与非蒸散型吸气剂混合在一起的。如释放汞的吸气剂，它既能释放出汞金属，又能吸气的，这种吸气剂就称为复合型吸气剂。上世纪50年代中期人们开始采用化学性能稳定的钡铝合金粉末和金属镍粉末制成所谓放热型蒸散吸气剂。这种吸气剂主要是靠金属钡在蒸散过程中及成膜后钡膜吸气,大面积新鲜的金属钡膜是一个不断吸收杂质气体的物理一化学泵。,问题的提出？,现有吸气剂的激活温度较高（400）,随着器件小型化的发展以及对安全性可靠性要求的提高,需要激活温度更低的吸气剂,因此,降低激活温度是现阶段研究的重点。,钡-锂合金常温吸气剂的研制,我们课题组长期从事锂合金的制备和性能研究。我们采用具有特殊结构的电解槽和新熔盐体系，以BaCl2、LiCl为原料，通过熔盐电解共电沉积直接制备不同锂含量的钡锂合金，避免了对掺法（也称混熔法）工艺复杂、金属锂烧损等弊端。并且在制备过程中可避免氩气的混入，可以制备更高性能的钡锂合金吸气剂。,熔盐电解共沉积钡锂合金吸气剂,钡锂合金XRD样品检测图,共沉积电化学机理研究,图2.（a）10wt.%LiCl-BaCl2（b）50wt.%LiCl-BaCl2体系的循环伏安曲线曲线(Mo阴极),共沉积电化学机理研究,图3.10wt.%LiCl-BaCl2体系（a）150mA（b）180mA的计时电位曲线,二真空的测量,测量真空度的量具称为真空计或真空规。真空规分绝对规和相对规两类，前者可直接测量压强，后者是测量与压强有关的物理量，它的压强刻度需要用绝对真空规校正。,麦氏真空规(Mcleodgauge)图4-8热偶真空规图4-9热阴极电离真空规图4-10冷阴极磁控规图4-11,常用的真空规和应用范围：,麦氏真空规(Mcleod标准度量),热偶真空规,热偶真空规是热传导真空规的一种。热偶规管内加热丝和热偶组成(见图49)。热电偶丝的热电势由加热丝的温度决定。热偶规管和真空系统相联，如果维持加热丝电流恒定，则热偶丝的热电势将由其周围的气体压强决定。这是因为当压强降低时，气体的导热率减少，而当压强低于某一定值时，气体导热系数与压强成正比。从而，可以找出热电势和压强的关系直接读出真空度值。,热阴极电离真空规,冷阴极磁控规,三实验室中常用的真空装置和操作单元,一套实验室中使用的真空装置包括三个部分：真空泵、真空测量装置和按照具体实验的要求而设计的管路或仪器。真空装置中的阀门(或旋塞)是必不可少的。真空系统中常装有阱，作用是减少油蒸气、水蒸气、汞蒸气及其它腐蚀性气体对系统的影响，有时也用于物质的分离或提高系统的真空度。特殊的真空管路或仪器主要是为了操作那些易挥发或与空气或水气易起反应的物质用的。,1.阀图4-122.阱，阱的主要类型有机械阱，冷凝阱、热电阱、离子阱和吸附阱等。介绍3.沉淀、纯制和分离不稳定物质的真空装置图4-204.真空系统中反应试剂的引入图4-24,机械阱加冷凝装置后用来阻止扩散泵油蒸汽的返流并阻止油蒸汽进入前级泵。冷凝阱常用液氮作冷凝剂获得-196的低温，因而可使系统内各种有害杂质的蒸汽压大为降低，从而获得较高的极限真空。一种热阱是利用碳氢化合物在加热板上分解出气体(氢气，一氧化碳等)和固态碳，用碳吸收蒸气。把它放置在扩散泵与机械泵之间，可防止机械泵低沸点油气的返流。利用多孔性吸附材料可制成各类吸附阱。这类阱对一般冷阱不能消除的惰性气体特别有效，它们即可清洁系统又可降低系统的分压强。如分子筛阱、活性氧化铝阱和活性炭阱等，它们可用来获得超高真空。,贮液瓶注射器精细的毛细管低挥发性物质的引入常使用“携带”技术，即使用载气通过液体或固体表面,5.处置对空气和水气敏感物料的真空管路,6.处置挥发性氢化物的真空管路,第三节低温下气体的分离,非金属化合物的反应一般说来不可能很完全，并且副反应较多。它们的分离主要靠低温。分离的方法有五种：,低温下的分级冷凝低温下的分级减压蒸发低温吸附分离低温分馏低温化学分离,低温下的分级冷凝,所谓低温下的分级冷凝是让一个气体混合物通过不同低温的冷阱，由于气体的沸点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱内，从而达到其分离目的。通常认为当有一种气体通过冷阱后其蒸气压小于1.3Pa时就认为是定量地捕集在冷阱中，是冷凝彻底了；而蒸气压大于133.3Pa的气体将穿过冷阱，就认为不能冷凝。,究竟混合气体以什么样的速度通过冷阱才算合适呢？一般地说，当混合气体以1mmolmin时分离效果最好。再一点就是一个混合物当其组分沸点之差小于40时，通过分级冷凝达不到定量的分离。但是可以通过重复的分级冷凝来实现分离。一般说来这样做的回收率较低。,应用实例,这一混合物如何分离呢？,低温吸附分离,低温化学分离,SF6,主要用途六氟化硫具有卓越的电绝缘性、灭弧特性等化学性质,它被广泛用于电气设备的断路器、组合器、变压器、大容器电缆、避雷器、X光机、离子加速器、示踪分析和有色冶炼等方面。,适用于水下动力装置的氧化剂-SF6,目前潜艇大多采用柴油机-电传动联合动力装置，其缺点是噪声大（约120分贝），脱离不了大气，燃烧气中含有水不溶物，有航迹，因此潜艇隐蔽性差，不适用现代化作战的需要。荷兰菲利普研究室通过实验认为，以锂与六氟化硫反应为基础的热源装置，供水下应用时最有前途的。,第四节液氨中合成,NaNH2的制备,1.碱金属与液氨的反应,制备NaNH2也可以在高温下进行反应,与低温下反应有何不同？,2.碱土金属与液氨的反应,化合物在液氨中的反应,第五节低温下稀有气体化合物的合成,低温下的放电合成低温水解合成低温下光化学合成,1962年6月，加拿大英国年轻化学家Bartlett，N合成了具有历史意义的第一个具有化学键的稀有气体元素的化合物XePtF6六氟铂酸氙(此物为黄色晶体Xe+PtF6-后，氙的氟化物、氯化物、氧化物也相继问世。,低温下的放电合成,1963年采用放电法制备XeF4获得成功。方法：将反应器浸入-78的冷却槽中，电极间距7.5cm，放电电压1100-2800V，放电电流12-31mA。可能发生如下反应：,为了测得产物的组成，用过量的汞和产物反应，生成Hg2F2并放出氙气，证明产物为XeF4。反应按下式进行,：,第六节低温下挥发性化合物的合成示例,二氧化三碳的合成二氧化三碳，相对分子质量68.03，是无色的，折光能力很强的液体或无色气体有毒，有窒息性臭味，熔点-112.5，沸点6.7。在0时的蒸气压75.51kPa。此气体在不超过13.3kPa的条件下贮存，即使这样它也常常会起聚合反应，生成红色的水溶性产物。在较大压力下或在液态时，它肯定会起聚合反应。,制备方法：,氯化氰的合成,氯化氰，化工原料，为无色的、使人流泪的气体。熔点-6.5，沸点13,CNCl+双酚A氰酸酯树脂,磷化氢的合成,白磷和KOH稀溶液,H2,磷化氢（PH3）是有毒、致癌、无色、有恶臭味的气体。,双氰的合成,方法一,方法二,氰酸的合成,第七节低温化学中的低温合成,合成反应的类型,金属蒸气原子与无机或有机分子间的反应往往称为金属蒸气合成（MVS)碳蒸气原子（包括基态和激发态）与无机或有机分子间的反应非金属高温物种分子或自由基与无机或有机分子间的反应,金属蒸气合成法(MVS)始于本世纪六十年代末，是制备特殊无机和金属有机化合物