火电厂脱硝催化剂再生及评估技术-王丽朋

火电厂脱硝催化剂再生及评估技术,西安热工研究院苏州分院高级工程师王丽内容概要,一、催化剂再生技术背景二、催化剂再生相关概念三、催化剂再生工艺及案例四、催化剂再生评估体系五、西安热工院再生开展情况,一、催化剂再生技术背景,随着火电厂SCR装置的投运及超低排放改造的开展，面临催化剂加装、更换或再生/报废问题。对失活催化剂进行更换面临着废催化剂的处置和新催化剂的采购，目前催化剂再生费用约为更换催化剂费用的1/31/2。对失活的脱硝催化剂通过再生处理是较为合理的解决方案，可有效降低企业成本，实现资源充分有效利用，经济效益和社会效益相当显著。,一、催化剂再生技术背景,2014年8月，国家环保部发布废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南，将废烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入危险废物进行管理，对废催化剂的处理采取经营许可证制度，鼓励对失活催化剂优先进行再生处理。2016年6月，国家环保部国家危险废物名录(2016版)颁布，规定给废烟气脱硝催化剂的废物类别和代码改为HW50(772-007-50）。2019年9月，国家危险废物名录（修订稿）征求意见。,内容概要,一、催化剂再生技术背景二、催化剂再生相关概念三、催化剂再生工艺及案例四、催化剂再生评估体系五、西安热工院再生开展情况,二、催化剂再生相关概念-催化剂类别,平板式催化剂,波纹板式催化剂,蜂窝式催化剂,二、催化剂再生相关概念-催化剂成分,载体成分：TiO2（75%）主要活性成分：V2O5（3%）WO3：提高高温区段的活性，同时抑制氧化率，增强热稳定性，防止烧结造成比表面积减小；MoO3：提高抗As毒化能力。,10000倍,二、催化剂再生相关概念-失活和再生定义,催化剂定义：能提高化学反应速率，而自身结构不发生永久性改变的物质。催化剂失活：由于外部各种物理和化学作用的束缚，使得催化剂提高化学反应速率的能力降低。催化剂再生：本身物质结构不发生变化，解除外部物理和化学作用的束缚，便可恢复提高化学反应速率的能力。催化剂再生过程正是催化剂失活的可逆过程。,二、催化剂再生相关概念-失活机理,当活性位被其它化学物质占据，或NH3、NOx扩散通道被堵塞后，催化剂无法起到催化作用，则表现为催化剂失活。,4NO+4NH3+O24N2+6H2O2NO+2NO2+4NH34N2+6H2O,二、催化剂再生相关概念-催化剂物理失活,流道堵塞（飞灰颗粒）,微孔堵塞（细小颗粒）表面覆盖层（主要化学成分：SiO2，Al2O3，Fe2O3，SO3，CaO等）,二、催化剂再生相关概念-催化剂化学失活,砷中毒：气态砷(As2O3)凝结在催化剂微孔里，进一步氧化成固态砷(As2O5)造成催化剂微孔的堵塞；砷与钒结合形成V-As结构的惰性物质。,磷中毒：磷含量高的煤，在还原性气氛（低氮燃烧器）中燃烧将形成PX3物质，该物质会毒化V2O5。,碱/碱土金属中毒（Na、K、Ca）：与活性成分发生作用使催化剂钝化。,二、催化剂再生相关概念-不可逆失活,烧结（450）正常:40-70m2/g烧结:20-30m2/g,磨损,催化剂,二、催化剂再生相关概念-失活原因,失活实际上是催化剂本身的化学能力和反应所需要的物理面积的失去，这就使得催化剂再生成为可能。宏观表现为活性k值的下降，一般认为相对活性k/k070%，可以考虑再生。,流道堵塞微孔堵塞表面覆盖层堵塞催化剂化学中毒可逆,磨损过热引起烧结不可逆,内容概要,一、催化剂再生技术背景二、催化剂再生相关概念三、催化剂再生工艺及案例四、催化剂再生评估体系五、西安热工院再生开展情况,三、催化剂再生工艺及案例,由于催化剂失活原因各不相同，催化剂再生是个性化、定制化工作。再生工作基本思路：再生前性能评估、再生可行性研究、再生/处置体积量预估失活原因分析，确定再生侧重途径实验室进行再生方案制定，优选药剂配方和工艺参数再生工厂实施再生工程，再生后评估,催化剂再生基本思路,三、催化剂再生工艺及案例-再生方案制定,针对具体项目，再生方案制定需要以下步骤：小样实验研究BET、XRF、XRD、SEM等仪器进行理化测试利用再生清洗小试台和检测小试台进行清洗液、负载液的配方筛选、工艺论证单元体实验研究利用催化剂再生中试台对单元体样品进行配方验证和工艺研究利用催化剂性能检测中试台对实验室再生后的催化剂单元体进行效果验证,三、催化剂再生工艺及案例-实验台架,三、催化剂再生工艺及案例-分析仪器,三、催化剂再生工艺及案例-再生基本工艺,三、催化剂再生工艺及案例-再生基本工艺,再生方案制定：根据催化剂具体失活原因，有针对性的选择药剂配方和制定最佳工艺参数。修复和除灰：对破损或严重堵塞的催化剂单元体进行更换和组装，保证模块物理结构完整，然后进入除灰装置中去除催化剂表面和孔道内的浮灰。化学清洗：通过物理和化学作用去除催化剂表面的沉积物，疏通催化剂孔道和微孔，去除附着在活性位上的化学中毒物质。活性物质负载：将活性物质均匀的负载在催化剂微孔上，恢复催化剂活性干燥焙烧：中间热处理可以提高催化剂活性负载的效果，最终热处理是通过程序升温使活性物质均匀分解和植入到催化剂中的过程。抽样检验：经再生处理后的催化剂，按照电力行业标准火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范(DL/T1286-2013)进行性能检测。包装入库：经检验合格的催化剂模块存放在符合要求的存储车间。,三、催化剂再生工艺及案例-再生基本工艺,催化剂再生工艺简述：,除灰、预清洗化学清洗、超声波、漂洗,负载回去,活性负载干燥焙烧,清洗干净,三、催化剂再生工艺及案例-工厂再生设备,三、催化剂再生工艺及案例-工厂再生设备,三、催化剂再生工艺及案例-工厂再生环保设施,三、催化剂再生案例（一）,催化剂采用“21”布置方式，初装2层蜂窝式催化剂，运行时间约24000h；灰成分分析：SiO2=47.3%，Al2O3=32.2%,Fe2O3=4.6%,CaO=6.4%，SO3=5.8%催化剂类型：蜂窝式（20孔）,某电厂600MW机组催化剂基本情况：,三、催化剂再生案例（一）-分析失活原因,BET结果表明，失活催化剂的微观比表面积从52.6m2/g下降到44.5m2/g，NH3和NO的反应空间减少,XRD结果表明，失活催化剂在25.55、37.15、48.35、54.15和55.35时出现典型锐钛型TiO2的衍射峰，未出现金红石TiO2衍射峰，未发生高温烧结造成的TiO2晶相转变的情况,三、催化剂再生案例（一）分析失活原因,三、催化剂再生案例（一）分析失活原因,XRF结果表明：失活催化剂活性成分V2O5呈下降趋势,与新鲜催化剂相比，由0.90%下降到0.70%左右；碱金属氧化物K2O在催化剂表面有所沉积、CaO及SO3含量在催化剂表面也有增加，另外失活催化剂表面SiO2和Al2O3有所增加。这是由于脱硝催化剂在长期运行过程中，催化剂的表面沉积了大量的灰分，造成催化剂表面SiO2、Al2O3和碱金属、碱土元素的增加。另外由于烟气成分中SO3、NH3和水蒸气的存在，会形成了具有粘性的NH4HSO4和CaSO4层。,三、催化剂再生案例（一）制定再生方案,催化剂再生实验室-中试平台,再生药剂筛选、药剂浓度试验、工艺控制参数优化试验、再生流程试验及试验效果评估确定了再生药剂配方及工艺控制参数,三、催化剂再生案例（一）再生效果,再生前模块,再生后模块,三、催化剂再生案例（一）再生评估,再生前催化剂表面被片状、碎屑状物质完全覆盖，主要是硅、铝的氧化物或盐，再生后的催化剂表面出现新催化剂的特征。,再生前SEM,再生后SEM,三、催化剂再生案例（一）再生评估,三、催化剂再生案例（一）再生评估,设计效率下，再生前后氨逃逸由3.3L/L降至0.7L/L活性k由31.6m/h提高至43.6m/h，k/k0=0.97两层转化率控制在1%以内，对机组安全运行提供保障,三、催化剂再生案例（二）深层次再生,好的再生效果：（1）最大程度恢复催化剂活性；（2）再生后SO2/SO3转化率有效控制,SO2/SO3转化率主要影响因素：V2O5含量：对脱硝反应和SO2转化反应同样催化作用，如果单纯减少V2O5含量，脱硝效率满足不了。壁厚影响：两个反应有速率差，脱硝反应非常迅速，受扩散控制，脱硝反应主要发生在催化剂0.1mm的表面内，而SO2转化是一个慢反应，发生在催化剂所有壁厚。如果内壁足够薄，强度满足不了。,三、催化剂再生案例（二）深层次再生,注重表面负载工艺，实现活性组分适当定位，尽量位于催化剂表面脱硝反应区，减少活性组分进入催化剂基体，有效降低SO2/SO3转化率,三、催化剂再生案例（二）深层次再生,中试检测结果：设计烟气条件下，三层再生催化剂效率为93.2%时，氨逃逸为0.5L/L在设计条件下，三层再生催化剂的SO2/SO3转化率为0.92%，单层为100%）,案例小结：物理、化学失活得到有效清除活性组分分布合理，再生效果较好,三、催化剂再生案例（三）不合格案例,三、催化剂再生案例(三)不合格案例,中试检测结果：设计脱硝效率下，氨逃逸为2.8L/L（一般再生后催化剂小于1L/L，3年内小于3L/L）再生后活性k为35.4m/h（考核指标为38m/h）,案例小结：物理失活没有完全清除轻微砷中毒未清除活性物质钒分布不科学,三、催化剂再生案例（四）不合格案例,三、催化剂再生案例（四）不合格案例,中试检测结果：技术协议要求的两层脱硝效率81.1%时，氨逃逸高达32.7L/L（初装设计两层效率为60%）与备用层催化剂三层串联脱硝效率为92.1%时，氨逃逸为3.2L/L再生后活性K为31.7m/h（技术协议要求35m/h）,案例小结：物理失活没有完全清除显著的碱金属中毒铁元素高体积量偏小，再生策略错误,三、催化剂再生案例（五）二次再生案例,华能玉环电厂3号机组，SCR脱硝设备于2011年7月投产，反应器采用“2+1”布置方式，初装层蜂窝催化剂为奥地利Ceram公司。2014年12月，运行约27000h进行了第一次再生；2017年10月，运行约23000h后进行了第二次再生。,三、催化剂再生案例（六）二次再生案例,嵩屿电厂4号机组，2006年3月脱硝设备投运，2015年12月，第一、二层再生，第三层更换新催化剂，在活性的绝对值上，再生催化剂略低，但活性劣化趋势更缓慢。,内容概要,一、催化剂再生技术背景二、催化剂再生相关概念三、催化剂再生工艺及案例四、催化剂再生评估体系五、西安热工院再生开展情况,四、催化剂再生评估体系,四、催化剂再生评估体系再生前评估,再生前评估体系：定期检测：评估催化剂性能，及时发现催化剂运行问题帮助电厂确定再生时机再生前评估：进行催化剂运行诊断和再生可行性研究帮助电厂决定催化剂是否适合再生、可再生体积量通过制定再生要求筛选再生厂家,四、催化剂再生评估体系再生前评估,催化剂磨损云图,催化剂模块磨损检查,通过对反应器内部催化剂模块图表化定位、使用特定图示标记记录磨损与堵灰形式、程度、比例，绘制SCR装置催化剂磨损、堵灰、破损云图，实现对其的可视化、定量化、规范化，从而判断可再生体积量，诊断流场及再生、更换提供依据。,催化剂可再生量判断,四、催化剂再生评估体系再生前评估,表1单元（体）物理结构破损要求,四、催化剂再生评估体系再生后评估,再生期间和再生后评估体系：抽样检测：工厂再生期间对再生催化剂进行抽检，不合格产品及时处理，保证完善的质量管控体系。再生后评估：判定再生催化剂是否满足出厂条件；对质保期间再生催化剂进行性能跟踪；质保期满后，判定是否进行二次再生或制定报废依据。,四、催化剂再生评估体系再生后评估,四、催化剂再生评估体系再生厂家筛选,除了对企业规模、业绩等要求外，建议对配套或合作检测实验室有所要求。符合政策规定：审查指南中规定再生企业需按照DL/T1286-2013的要求，建设检测实验室，配备相应试验台和测试仪器，具备分析测试能力。保证再生效果：正规的再生企业具备完善的再生评估体系，可以为再生项目执行提供强有力技术支持。,内容概要,一、催化剂再生技术背景二、催化剂再生相关概念三、催化剂再生工艺及案例四、催化剂再生评估体系五、西安热工院再生开展情况,五、西安热工院再生开展情况,烟气脱硝技术实验室,国内最早第三方、拥有服务完整的SCR催化剂检测平台，国内唯一同时具有中国计量认证CMA资质和CNAS资质；催化剂实验室拥有完善的人才队伍，相关研发人员30余人，博士5名，硕士7名。,已完成1000多项SCR催化剂性能检测、寿命管理、再生可研及评估和50多台机组、15000多立方催化剂再生工程技术服务工作,主导编制火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范（DL/T1286-2013）火电机组脱硝催化剂检测与评估技术导则火电机组脱硝催化剂再生与报废技术导则火电厂烟气脱硝催化剂报废导则（行业标准编制中）,五、西安热工院再生开展情况,我院催化剂再生技术已于无锡利信能源科技有限公司、安徽博蓝德环保科技发展有限公司、河南格林沃特催化剂制造有限公司、山西普丽环境工程股份有限公司、河南康宁特环保技术有限公司等取得工厂化应用，具备年30000方催化剂再生及处置能力，已承接广东、山东、江苏、河南、安徽、内蒙、上海等省份包括1000MW、600MW、300MW机组及自备电厂，涵盖蜂窝式、板式等各类型催化剂的再生、处置项目。,五、西安热工院再生开展情况,五、西安热工院再生开展情