大学无机化学-第十五章 p区元素（三）.ppt

第十五章p区元素（三）,15.1硼族元素15.2碳族元素15.3p区元素化合物性质的递变规律,15.1硼族元素,15.1.1硼族元素概述15.1.2硼族元素的单质15.1.3硼的化合物15.1.4铝的化合物,15.1.1硼族元素概述,硼族元素(A)：BAlGaInTl硼铝镓铟铊价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数硼族元素是缺电子元素，易形成缺电子化合物（如BF3）。,15.1硼族元素,缺电子化合物的特点：易形成配位化合物例：HF+BF3HBF4易形成双聚物（如Al2Cl6）,硼族元素一般性质,氧化态：B，Al，Ga（+3）In（+1，+3）Tl（+1）,15.1硼族元素,硼族元素的一些性质,15.1硼族元素,B为非金属，Al，Ga，In，Tl是金属B有同素异形体：无定形硼：棕色粉末，反应活性较高晶形硼：黑灰色,硬度高,电阻大,熔、沸点高,15.1.2硼族元素的单质,15.1硼族元素,-菱形硼（B12）,硼的所有化合物都是共价化合物，固态和水溶液中都不存在B3+离子,单质硼是高效的中子吸收剂，含硼控制棒是核电站的最重要部件之一，用于控制核反应的速率。,铝：银白色有光泽的轻金属良好的导电性和延展性,15.1硼族元素,铝需用电解的方法，用纯净Al2O3做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔剂，进行电解,阳极O2-O2+2e阴极Al3+3eAl总反应2Al2O34Al+3O2,铝是两性金属，铝与酸、碱反应如下2Al+6HCl2AlCl3+3H22Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2,镓、铟、铊都是软金属,熔点都较低（镓的熔点29.78）,表面形成铝汞合金可破坏氧化铝薄膜，汞齐化的铝在潮湿空气中迅速反应，并且放出大量热。4Al(Hg)+3O2+2nH2O2A12O3nH2O+(Hg),铝粉和铁的氧化物混合可制成铝热剂(约3500)。,8Al+3Fe3O44A12O3+9FerHm=-3329kJ/mol,15.1硼族元素,15.1.3硼的化合物,1.硼的氢化物2.硼的含氧化合物(1)三氧化二硼(2)硼酸(3)硼砂3.硼的卤化物,15.1硼族元素,1.硼的氢化物,硼烷的分类：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10乙硼烷丁硼烷最简单的硼烷：B2H6,15.1硼族元素,硼烷的结构,B：2s22p1B利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键(氢桥)。,结构要点：B的杂化方式（sp3）三中心两电子键(氢桥),15.1硼族元素,B2H6分子的结构,B4H10分子结构,15.1硼族元素,硼烷的性质自燃B2H6(g)+3O2(g)B2O3(s)+3H2O(g)rHm=-2026KJmol-1高能燃料，剧毒。,水解,含硼化合物燃烧时，火焰呈现绿色,15.1硼族元素,加合反应,被氯氯化,15.1硼族元素,(1)三氧化二硼B2O3,制备：,结构：原子晶体熔点460C无定形体软化,2.硼的含氧化合物,15.1硼族元素,水蒸气中形成偏硼酸B2O3(s)+H2O(g)2HBO2(g),性质：,15.1硼族元素,熔融状态的B2O3可溶解许多金属氧化物，制得有色硼玻璃。,向任何一种硼酸盐的溶液中加酸，总是得到硼酸。,B：sp2杂化,(2)硼酸H3BO3,15.1硼族元素,结构：,H3BO3片层结构,在冷水中溶解度很小，加热时因部分氢键断裂，溶解度增大。,性质一元弱酸(Lewis固体酸),受热易分解,15.1硼族元素,在工业上用H2SO4分解硼矿物制得H3BO3Na2B2O710H2O+H2SO44H3BO3+Na2SO4+5H2OMg2B2O6H2O+2H2SO42H3BO3+2MgSO4,(a)结构式,(b)立体结构,B4O5(OH)42-离子结构,在多硼酸中有两种结构单元，一种是BO3平面三角形，另一种是BO4四面体。,15.1硼族元素,硼酸可以缩合为链状或环状的多硼酸xB2O3yH2O,四硼酸的化学式为H2B4O5(OH)4，但常写为H2B4O7,(3)硼砂,15.1硼族元素,无色半透明晶体或者白色结晶粉末。,按结构：,一般写为：,工业上用浓碱溶液分解硼镁矿得偏硼酸钠，然后在较浓的偏硼酸钠溶液中通入CO2以降低溶液的pH值，再结晶分离，得硼砂。,Mg2B2O5H2O+2NaOH2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2+10H2ONa2B4O5(OH)48H2O+Na2CO3,硼砂,性质,构成缓冲溶液pH=9.24(20),水解呈碱性,与酸反应制H3BO3,15.1硼族元素,脱水,硼砂珠实验：,15.1硼族元素,用镍丝蘸一些硼砂在煤气灯上灼烧，熔融成圆珠，将烧红的硼砂珠蘸一些氧化物再灼烧，则可得到不同颜色的硼砂珠。,Na2B4O7+CoO2NaBO2Co(BO2)2(蓝宝石色),其他硼砂珠：Cu2O红色硼砂珠MnO2紫色硼砂珠Fe2O3棕色硼砂珠Cr2O3绿色硼砂珠,3.硼的卤化物,(1)BX3结构,B：sp2杂化,(2)BX3性质,15.1硼族元素,水解,15.1硼族元素,制备,2B+3X22BX3B2O3+3CaF2+3H2SO42BF3+3CaSO4+3H2ONa2B4O7+6CaF2+8H2SO44BF3+6CaSO4+2NaHSO4+7H2OB2O3+3C+3C122BCl3+3CO,1.氧化铝和氢氧化铝-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸和碱。-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸和碱。可作为催化剂载体。,15.1.4铝的化合物,主要成分:刚玉Al2O3红宝石:含杂质Cr3+(红至粉红色)蓝宝石:含杂质Ti4+或Fe2+,15.1硼族元素,氢氧化铝：Al(OH)3两性：Al(OH)3+3H+Al3+3H2OAl(OH)3+OH-Al(OH)4-在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63-简写为,15.1硼族元素,氢氧化铝是两性氢氧化物，其碱性略强于酸性，但仍属弱碱。,2.铝的卤化物,AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子键共价键离子晶体分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。,15.1硼族元素,AlCl3、AlBr3和AlI3为双聚分子Al2C16、Al2Br6和Al2I6,水解激烈：,潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。,白烟为NH4Cl,15.1硼族元素,(a)化学键(b)几何结构,Al2C16分子结构示意图,制备：干法合成AlCl3,15.1硼族元素,Al3+的鉴定在氨碱性条件下，加入茜素,茜素,3.铝的含氧酸盐,硫酸铝：Al2(SO4)3铝钾矾(明矾)：KAl(SO4)212H2O,15.1硼族元素,矾的通式MAl(SO4)212H2O,硫酸铝和明矾作净水剂。,2NaAlO2+CO2+3H2O2Al(OH)3(s)+Na2CO3,15.2碳族元素,15.2.1碳族元素概述15.2.2碳族元素的单质15.2.3碳的化合物15.2.4硅的化合物15.2.5锡、铅的化合物,碳族(IVA)：碳(C),硅(Si),锗(Ge),锡(Sn),铅(Pb),价电子构型：ns2np2,15.2.1碳族元素概述,15.2碳族元素,碳族元素的一些性质,*A-原子晶体;L-层状晶体;M-金属晶体。,15.2碳族元素,存在,碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气;碳酸盐;CO2;生物体内等硅：SiO2和各种硅酸盐锗：硫银锗矿4Ag2SGeS2硫铅锗矿2PbSGeS2,15.2碳族元素,锡：锡石SnO2铅：方铅矿PbS，白铅矿PbCO3,锡石,方铅矿,15.2碳族元素,金刚石,15.2.2碳族元素的单质,碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体，质软，有金属光泽。足球烯(富勒烯)：C60，C70等。,15.2碳族元素,金刚石(sp3杂化),1.碳,碳纳米管：由类似石墨的六边形网格所组成的管状物，管子一般由单层或多层组成,两端封闭。无定形碳：无定形碳实际是石墨的微晶体。,石墨(sp2杂化),15.2碳族元素,足球烯(富勒烯)C60(sp2杂化),碳纳米管,15.2碳族元素,2、硅自然界中的硅不以单质形式存在，主要是以石英砂和硅酸盐形式存在。无定形体，黑色粉末。晶体，银灰色(类似金刚石),无定形硅,晶态硅,采用区域熔炼法制备超纯单晶硅。,3.锗单质：灰白色金属，硬而脆(结构类似金刚石),15.2碳族元素,硅不与任何酸作用，但能溶于HF和HNO3的混合液中。强碱能与硅作用生成硅酸盐。Si+2KOH+H2OK2SiO3+2H2(g),超高纯锗也通过区域熔炼法制备。,锗,4.锡单质有三种同素异形体：灰锡(锡)白锡(锡)脆锡,13.2,161,SnO2+2CSn+2CO(g),在空气中，锡在表面生成一层致密的保护膜，有一定的抗腐蚀性。锡无毒。,锡,5.铅质软，能阻挡X射线。铅盐的毒性大。,铅,2PbS+3O22PbO+2SO2(g),PbO+CPb+CO(g),铅与氧、水和二氧化碳作用生成致密的碱式碳酸铅保护膜，在空气和水中都稳定，有一定的抗腐蚀性。,15.2碳族元素,15.2.3碳的化合物1.碳的氧化物CO,结构CO与N2是等电子体，结构相似:CO:,一个键两个键,15.2碳族元素,制备,性质作为配体，形成羰基配合物(C为配位原子)Fe(CO)5Ni(CO)4Co2(CO)8还原剂,剧毒,15.2碳族元素,CO致命的原因是它能与血液中的血红蛋白(Hb)结合，形成很稳定的化合物，从而破坏Hb的载氧能力。,(2)CO2,结构Csp杂化直线型分子,15.2碳族元素,CO2分子中除了键外，尚存在2个,2.碳酸及其盐,CO2,CO32-的结构,CO32-与BF3为等电子体,C：sp2杂化,15.2碳族元素,CO2溶于水，主要为CO2H2O，极少为H2CO3,碳酸及其盐的热稳定性,H2CO38e-,最易变形的是体积大的阴离子和18及（18+2）电子构型、少电荷的阳离子；最不易变形的是半径小、电荷数多的希有气体构型的阳离子。,15.2碳族元素,碳酸盐的溶解度,易溶盐Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100溶解度451615660(g/100gH2O),其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水,且酸式盐溶解度大于正盐。,存在氢键，形成二聚物或多聚物,15.2碳族元素,金属离子与可溶性碳酸盐反应的产物类型,水溶液中存在碳酸盐的水解：,15.2碳族元素,氢氧化物碱性较强的金属离子碳酸盐如Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。,氢氧化物碱性较弱的金属离子碱式碳酸盐(碳酸羟盐)如Pb2+,Bi3+Cu2+,Cd2+,Zn2+Hg2+，Co2+,Ni2+,Mg2+,金属离子与CO32-反应所得沉淀类型,15.2碳族元素,水解性强、两性的金属离子氢氧化物如Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。,15.2碳族元素,15.2.4硅的化合物,1.硅的氧化物2.硅酸及其盐3.硅的卤化物,15.2碳族元素,1.硅的氧化物,无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶,15.2碳族元素,烟水晶,燧石,水晶,紫晶,玛瑙,石英盐,15.2碳族元素,墨晶,结构Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体。,硅氧四面体,二氧化硅金刚石,15.2碳族元素,在结晶的SiO2中，根据排列形式的不同，可有石英、鳞石英、方石英等不同变体。,性质,与碱作用,与HF作用,15.2碳族元素,2.硅酸及硅酸盐,15.2碳族元素,制备,15.2碳族元素,浸透CoCl2的硅胶为变色硅胶。无水时为蓝色，吸饱水为粉红色。,硅胶用作干燥剂，可重复使用。,硅胶干燥剂,水中花园,15.2碳族元素,向容器中加入约15Na2SiO3溶液(或市售水玻璃)，溶液约为510cm深，静置。用镊子把直径35mm的下列盐的晶体投入Na2SiO3溶液里(放在槽底细砂上不同位置处)：硫酸铜、硫酸锰、氯化钴、氯化锌、氯化铁、硫酸镍等。一会后可以看到投入的盐的晶体逐渐生出蓝白色、肉色、紫红色、白色、黄色、绿色的芽状、树状的“花草”，鲜艳美丽，故有“水中花园”之称。,CuSO4+Na2SiO3=CuSiO3+Na2SO4,MnSO4+Na2SiO3MnSiO3+Na2SO4,CoCl2+Na2SiO3=CoSiO3+2NaCl,金属盐与硅酸钠反应，生成不同颜色的金属硅酸盐胶体，在固体、液体的接触面形成半透膜，由于渗透压的关系，水不断渗入膜内，胀破半透膜使盐又与硅酸钠接触，生成新的胶状金属硅酸盐。反复渗透，硅酸盐生成芽状或树枝状。,结构硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，其基本结构单元为硅氧四面体。,白云:K2O3Al2O36SiO22H2O泡沸:Na2OAl2O32SiO2nH2O,15.2碳族元素,(a)SiO44-(b)Si2O76-(c)Si3O96-,3.硅的卤化物SiX4,15.2碳族元素,制备：SiO2+4HFSiF4(g)+2H2OF2+SiO2+2H2SO42CaSO4+SiF4(g)+2H2OSiO2+2C+2Cl2SiCl4+2CO,15.2碳族元素,H2SiF6是一种强酸，其强度与硫酸相仿，且仅存在于溶液中。,用纯碱溶液吸收SiF4气体时，可生成Na2SiF6,3SiF4+2Na2CO3+2H2O2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2(g),水解,15.2.5锡、铅的化合物,1.氢氧化物的酸碱性2.Sn(II)的还原性3.Pb(IV)的氧化性4.锡铅的盐5.锡、铅的硫化物,15.2碳族元素,1.氢氧化物的酸碱性,15.2碳族元素,Sn+4氧化态稳定Pb+2氧化态稳定(原因：“惰性电子对”）,SnO2白色,SnO黑绿色,PbO2棕黑色,PbO橙红色,碱性SnOPbO酸性SnO2PbO2,SnO2不溶于水，难溶于酸或碱与NaOH或Na2CO3和S共熔。,SnO2+2KOHK2SnO3+H2OSnO2+2NaOH+4S=Na2SnO3+Ns2SO4+2CO2,15.2碳族元素,锡、铅的氢氧化物的酸碱性规律如下：,同一元素高氧化值氢氧化物比低氧化值氢氧化物的酸性强；同一氧化值的不同元素，同一主族由上到下碱性增强。,15.2碳族元素,氧化性减弱，酸性增强,碱性增强，还原性减弱,碱性增强,酸性增强,Sn(OH)4,Pb(OH)4PbO2,Sn(OH)2,Pb(OH)2,2.Sn(II)的还原性,EA/V：Sn4+0.154VSn2+-0.136VSnEB/V：Sn(OH)62-0.93VSn(OH)42-0.91VSnSn()具有强还原性。,15.2碳族元素,酸性溶液中,（Sn2+,Hg2+的相互鉴定）,（鉴定Bi3+的反应）,碱性溶液中,15.2碳族元素,3.Pb(IV)的氧化性,15.2碳族元素,四氧化三铅(Pb3O4)铅丹，鲜红色可看作：,三氧化二铅(Pb2O3)：橙色可看作：PbOPbO2氧化铅(PbO)：橙黄色,15.2碳族元素,铅丹,4.锡、铅的盐类,(1)水解,铅白,15.2碳族元素,(2)溶解性少数可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2（味甜，俗称铅糖，弱电解质）。铅的可溶性化合物都有毒。多数难溶：PbCl2，PbI2，PbSO4，PbCO3，PbCrO4等。,15.2碳族元素,PbCl2溶于热水和浓HCl生成PbCl42-PbCl2+2HClH2PbCl4PbI2溶于KI：PbI2+2KIK2PbI4PbSO4溶于浓H2SO4：PbSO4+H2SO4Pb(HSO4)2PbCrO4溶于HNO3：2PbCrO4+2H+=2Pb2+Cr2O72-+H2O亦溶于碱(不同于黄色BaCrO4)Pb2+的鉴定PbCrO4+2OH-=2Pb(OH)3-+CrO42-,15.2碳族元素,5.锡、铅的硫化物,SnS(棕)SnS2(黄)PbS(黑)PbS2(1)均不溶于稀盐酸(2)配位溶解(浓HCl),15.2碳族元素,（硫代锡酸根）,SnS32-不稳定，遇酸分解。,(3)