二次电池材料ppt课件

.,1,第二章二次电池材料,2.1基本概念2.2概述2.3铅蓄电池2.4锂离子电池2.5锂离子聚合物电池,.,2,2.1基本概念,2.1.1化学能化学能是一种很隐蔽的能量，它不能直接用来做功，只有在发生化学变化的时候才释放出来，变成热能或者其他形式的能量。,.,3,(1)电池1:把化学能转换成电能的装置。如干电池、蓄电池。(2)电解池:把电能转换成化学能的装置。,2.1.2电池和电解池,.,4,2.1.3电极（electrode）及其称呼,（1）电极:可以接受电子或放出电子成为中介的导电物质。一个电池氧化反应和还原反应要各自分别进行，所以需要两个电极。（2）阳极(anode)：进行氧化反应的电极称为阳极。阴极(cathode)：进行还原反应的电极称为阴极。（3）正极(positiveelectrode)：电势高的一极称为正极。负极(negativeelectrode)：电势低的一极称为负极。,.,5,碳棒,锌皮,.,6,（4）参比电极：把电势稳定、操作容易的电极作为负极与某一电极组成电池，测电池的电动势即为某一电极的电极电势，其中电势稳定的电极称为参比电极，也叫基准电极。常用的参比电极有银-氯化银电极、氢电极和甘汞电极。,电池,电极,电解液,正极,负极,阴极,阳极,电极,电解液,电解池,2.1.3电极（electrode）及其称呼,.,7,2.1.4电池的充电和放电,（1）电池的放电：电池接在电灯、计算器和收音机等上面时的使用状态叫做电池的放电。放电是要消耗电池的电能。（2）电池的充电：电池放电后，由于被外部取走了电能，所以，要使电池恢复原状，必须从外部对电池补充电能。补充电能的过程叫做充电。充电和放电是逆反应。电池充电时进行的是电解反应，此时其相当于一个电解池。,.,8,电池为什么能够进行充电呢？,充电电池一般有一共同的电化学特性，即：其中的化学反应是可逆反应，可以通过外加电源，让电能转化为化学能，使放过电的电池恢复到原来的状态。注意：如果其中的化学反应是不可逆的，电池就不能充电，否则将造成泄漏、爆炸等事情！,.,9,讨论：电池的重要指标是什么？,电池电压、电池容量和电池寿命,.,10,2.1.5电池电压,电池的标称电压为电池电压的近似值。用电压表或万用表可以进行测定不同类型、不同大小的电池电压也不同,.,11,2.1.6电池容量容量是指电池存储电量的大小。电池容量的单位是“mAh”，中文名称是毫安时（在衡量大容量电池如铅蓄电池时，为了方便起见，一般用“Ah”来表示，中文名是安时，1Ah=1000mAh）。不同型号，抛开体积和重量的因素,当然容量越高越好.但是同样的电池型号,标称容量4(比如600mAh)也相同,实际测的初始容量不同:比如一个为660mAh,另一个是605mAh,那么660mAh的就比605mAh的好吗.,.,12,2.1.7使用寿命,使用寿命：蓄电池每充电、放电一次，叫做一次充放电循环，蓄电池在保持输出一定容量的情况下所能进行的充放电循环次数，叫做蓄电池的使用寿命。,自身放电：正极与负极反应的溶液要经过长时间会逐渐混合，放电在电池中进行，这种现象叫做自身放电。,2.1.8自身放电,.,13,2.1.9一次电池（primarybattery)与二次电池(secondarycell),（1）一次电池:电池内的活性物质因放电而消耗，用完就扔的、不能再进行充电的电池称为一次电池，比如锰干电池。经济实用，但浪费材料，丢弃物还容易污染环境。（2）二次电池：可以反复进行放电、充电的电池叫做二次电池，也叫蓄电池，比如铅蓄电池。可以用到不能再充电复原为止。放电时负极上发生氧化反应，正极上发生还原反应。充电时，负极上发生还原反应，正极上发生氧化反应。,.,14,2.1.9电池的分类,电池,能否重复使用,一次电池,二次电池,电解液的状态,湿电池,干电池,.,15,2.1.9电池的分类,电池,能否重复使用,一次电池,二次电池,电解液的状态,湿电池,干电池,通过向电解液中添加明胶或淀粉等物质使其糊状化的电池,.,16,2.1.9电池的分类,电池,能否重复使用,一次电池,二次电池,电解液的状态,湿电池,干电池,电解液处于流动状态的电池,.,17,2.1.9电池的分类,电池,能否重复使用,一次电池,二次电池,电解液的状态,湿电池,干电池,形状,圆柱形电池,纽扣电池,扁平形电池,.,18,.,19,2.1.9电池的分类,电池,能否重复使用,一次电池,二次电池,电解液的状态,湿电池,干电池,形状,圆柱形电池,纽扣电池,扁平形电池,.,20,当前世界电池工业发展的3个特点：绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子电池、镍氢电池等；一次电池向二次电池转化，这符合可持续发展战略；电池进一步向小、轻、薄方向发展。,.,21,2.2概述,二次电池是能够通过反复充电与放电储存电能，根据需要向外界提供直流电的电源，常用做能够运输、储藏的电源。,.,22,二次电池,镍-氢二次电池,锂离子二次电池,镍-镉二次电池,铅蓄电池,.,23,.,24,.,25,二次电池,镍-氢二次电池,锂离子二次电池,镍-镉二次电池,铅蓄电池,1902年Jngner发明的。,.,26,镍-镉二次电池的优缺点,优点,自身放电少,输出功率大,耐过充电过放电,缺点：价格高，负极材料镉有毒、会污染环境。,.,27,二次电池,镍-氢二次电池,锂离子二次电池,镍-镉二次电池,铅蓄电池,二十世纪八十年代末出现的新型二次电池,.,28,镍-氢二次电池的优点,镍-氢二次电池,和Ni/Cd电池相比,不含有毒金属镉,能量密度高,无记忆效应,.,29,自从锂离子电池出现以来，镍氢可充电电池的市场正在逐渐被锂离子电池产品蚕食，并且随着高功率锂离子的出现镍氢可充电电池在传统的电动工具场的优势也正在一步步丧失。,.,30,二次电池,镍-氢二次电池,锂离子二次电池,镍-镉二次电池,铅蓄电池,1894年开发以来作为二次电池的代表一直在广泛使用之中,.,31,二次电池,镍-氢二次电池,锂离子二次电池,镍-镉二次电池,铅蓄电池,.,32,2.3铅蓄电池（leadacidbattery),2.3.1概述铅蓄电池又称铅酸电池（俗名电瓶），是1894年普兰特（Plante)开发的，经过多次改良至今仍在使用。1990年，镍-氢二次电池应用非常广泛，但日本的二次电池总产量的66%是铅蓄电池。,.,33,.,34,2.4锂离子二次电池2.4.1概述,音频和视频等装备的便携化小型化,二十世纪八十年代中期开始,促进,作为电源的电池从干电池向可充电电池的过渡,促进,镍-镉二次电池的大容量化,二十世纪九十年代达到了其技术的极限，其放电容量不可能再有大的提高,.,35,2.4锂离子二次电池2.4.1概述,音频和视频等装备的便携化小型化,二十世纪八十年代中期开始,促进,作为电源的电池从干电池向可充电电池的过渡,促进,镍-镉二次电池的大容量化,开发出镍-氢二次电池和锂离子二次电池,二十世纪九十年代前后,.,36,至2004年锂离子电池的销售额高达44亿美元以上，占二次电池市场份额的73，稳居二次电池市场的霸主地位。,.,37,2.4.2锂24电池,自从1958年美国加州大学的一位研究生提出了锂，钠等活泼金属做电池负极的设想后，人类开始了对锂电池的研究。而从1971年日本松下公司的福田雅太郎发明锂氟化碳电池并使锂电池实现应用化商品化开始。,.,38,什么是锂电池？,锂电池是一类以金属锂或含锂物质作负极的化学电源的总称。,.,39,锂电池的优点,优点,比能量高,电池电压高,工作温度范围宽,储存寿命长,.,40,锂电池的优点,优点,比能量高,电池电压高,工作温度范围宽,储存寿命长,200450Wh/kg,.,41,锂电池的优点,优点,比能量高,电池电压高,工作温度范围宽,储存寿命长,3V左右,.,42,锂电池的应用,移动电话,便携式计算机,照相机,摄像机,应用,.,43,实用化的锂电池,实用化的锂电池,LiMnO2,LiI2,LiCuO,LiSOCl2,Li（CFx）n,LiSO2,LiAg2CrO4,.,44,锂电池的缺点,缺点,安全性能差9,寿命短,.,45,锂电池与锂离子二次电池的关系25,锂电池,锂离子二次电池,锂电极用碳代替时,.,46,锂离子电池,液态锂离子电池（LIB）,聚合物锂离子电池（PLIB）,.,47,能量密度高,循环特性好,自放电小,输出电压高,记忆效应小,锂离子电池优势,2.4.2锂离子二次电池的优势,无污染,质量轻,体积小,.,48,能量密度高,循环特性好,自放电小,输出电压高,记忆效应小,锂离子电池优势,2.4.2锂离子二次电池的优势,300-350Wh/dm3,125-145Wh/kg,且还在继续提高。,无污染,.,49,能量密度高,循环特性好,自放电小,输出电压高,记忆效应小,锂离子电池优势,2.4.2锂离子二次电池的优势,初始开路电压为4.1-4.2V，平均工作电压为3.6-3.7V。,无污染,.,50,能量密度高,循环特性好,自放电小,输出电压高,记忆效应小,锂离子电池优势,2.4.2锂离子二次电池的优势,自放电率在常温下每月10是镍镉电池、镍氢可充电电池的一半一下。,无污染,.,51,能量密度高,循环特性好,自放电小,输出电压高,记忆效应小,锂离子电池优势,2.4.2锂离子二次电池的优势,可以循环使用的次数多,用硬碳材料做负极材料的电池已达到了1200次.,无污染,.,52,能量密度高,循环特性好,自放电小,输出电压高,记忆效应小,锂离子电池优势,2.4.2锂离子二次电池的优势,在满充电或近乎满充电状态长时间保存后电池的可放电时间缩短的现象,无污染,.,53,2.4.3锂离子电池的应用,应用领域,移动电话,数码产品,动力车,电动工具,蓝牙,备用电源,军事,.,54,我国的研究现状,我国科学家从70代末就开始二次锂电池研究，80年代开始，中科院的“六五”、“七五”和“八五”三个五年计划期间都把固体电解质二次锂电池列为重点课题。“七五”国家“863”计划启动时，就以储能材料专题的名义对二次聚合物锂电池给予了大力支持，包括中科院、大学和产业界的11个实验室在专题负责单位中科院物理所的协调下，在聚合物电解质、电极材料和电池的设计、制作方面取得了丰富的成果，为目前我国几千亿安时的锂离子电池产业化群体的形成在科学技术和工程设计以及人员储备等方面都作出了重大贡献。目前我国已成为小功率锂离子电池的主要生产地。与此相适应，锂离子电池相关材料的研究和开发也已取得很大的进展，已经或即将实现产业化。,.,55,锂离子电池的安全要求,（1）短路：不起火，不爆炸（2）过充电：不起火，不爆炸（3）热箱试验：不起火，不爆炸（150恒温10min）（4）针剌：不爆炸（用3mm钉穿透电池）（5）平板冲击：不起火，不爆炸（10kg重物自1M高处砸向电池）（6）焚烧：不爆炸（煤气火焰烧烤电池）,.,56,锂离子电池安全设计,安全设计,隔膜135自动关断保护,向电液中加入添加剂,电池盖复合结构,各种环境滥用试验,.,57,锂离子电池安全设计,安全设计,隔膜135自动关断保护,向电液中加入添加剂,电池盖复合结构,各种环境滥用试验,采用国际先进的Celgard2300PE-PP-PE三层复合膜,.,58,锂离子电池安全设计,安全设计,隔膜135自动关断保护,向电液中加入添加剂,电池盖复合结构,各种环境滥用试验,电池过充，添加剂与电液中其他物质聚合，电池内阻大副增加,.,59,锂离子电池安全设计,安全设计,隔膜135自动关断保护,向电液中加入添加剂,电池盖复合结构,各种环境滥用试验,电池盖采用刻痕防爆结构,.,60,锂离子电池安全设计,安全设计,隔膜135自动关断保护,向电液中加入添加剂,电池盖复合结构,各种环境滥用试验,外部短路、过充、针刺、平板冲击、焚烧,.,61,锂离子电池几乎没有记忆效应，但是多次充放电后其能量还是会下降。,.,62,锂离子电池能量下降原因,主要是正负极材料本身的变化：从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞；从化学角度看，是正负极材料活性钝化，出现副反应生成稳定的其他化合物；从物理角度看，还会出现正极材料逐渐剥落等情况。总之是降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。,.,63,锂离子电池的正确使用,新电池充电方法：电池出厂后，已充电到约50%的电容量，新购的电池可直接使用，电池第1次用完后充足电再用，第2次用完后充足电，这样连续三次后，电池可达到最佳使用状态。防止过放电：单体电池电压降到3V以下，即为过放电，电池不用时，应将电池充电到保有20的电容量，再进行防潮包装保存，36个月检测电压一次，并进行充电，保证电池电位在安全值3V以上范围内。电池充电必须使用专用充电器。远离高温(高于60)低温(-20)环境，不要接近火源，防止剧裂振动和撞击，不能随意拆卸电池，决不能用榔头敲打新旧的电池。不能将电池用于未指定的应用领域不得将电池与干电池或其他类型电池混用参照你的使用说明书，它会给你提供更加详细的使用说明。,.,64,2.4.4锂离子二次电池的组成,组成部分,正极材料,负极材料,电解液,.,65,2.4.4锂离子二次电池的组成,组成部分,正极材料,负极材料,电解液,一般使用铝箔涂活性物质的材料,.,66,2.4.4锂离子二次电池的组成,组成部分,正极材料,负极材料,电解液,一般使用铜箔涂活性物质的材料,.,67,实际构成10,实际构成,电池盖,正极,隔膜,电解液,电池壳,负极,.,68,2.4.5锂离子二次电池充放电原理,正负极均采用锂嵌入化合物，可供锂离子(Li+)自由嵌脱的活性物质嵌入化合物的晶体密度低，它们或具有层状结构，或具有隧道结构，在这些开放性结构中，锂离子“进出”自由.随锂离子嵌入和脱嵌，晶体仅发生相应的膨胀和收缩，而结构类型基本不变以LiCoO2为正极材料,石墨为负极材料的锂离子电池,充放电反应式为LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6电池的充放电过程中发生的电化学反应实际上是一种插层反应.,.,69,插层反应：锂离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散时，并不产生键的断裂和电极材料结构的重建。扩散所需要的能量很小，故锂离子在两个电极中的插层反应很容易进行.充电时,Li+从正极逸出,嵌入负极;放电时Li+则从负极脱出,嵌入正极。这种充放电过程,恰似一把摇椅。因此,这种电池又称为摇椅电池(RockingChairBatteries).,.,70,电池可逆性：嵌入化合物的特殊开放结构嵌入化合物的主要类型和插层反应A)层状结构正极材料：LixMO2(M=Co,Ni,Mn,Fe)LixMS2(M=Mo,Ti,V,Fe)负极材料：LixC6LixTiS2,.,71,插层反应：(+)LixMO2Lix-yMO2+yLi+ye0x1xy0(-)6C+xLi+xeLixC60x0.5TiS2+xLi+xeLixTiO20x1总反应：LixMO2+6CLix-yMO2+LiyC60x10y0.5xy0LixMO2+TiS2Lix-yMO2+LiyTiS20x10y1xy0,.,72,B)尖晶石结构LixM2O4M=Mn,Ti,Ve.g.LixMn2O4Lix-yMn2O4+yLi+ye0x1.20y1xy0,.,73,2.4.6正极材料的要求,正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库。为了获得较高的单体电池电压,应选择高电势的嵌锂化合物。一般而言,正极材料应满足:（1）相对锂的电极电位高，材料组成不随电位变化，粒子导电率和电子导电率高（2）锂离子嵌入脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特性。（3）与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳性好,.,74,2.4.7负极材料的要求,在锂离子的反应中自由能变化小;锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;可逆性高;有良好的离子电导率;热力学性质稳定,同时与电解质不发生反应,.,75,对电解液的要求,（1）离子电导率高（2）电化学稳定的电位范围宽：必须有05V的电化学稳定窗口（3）热稳定好，使用温度范围宽（4）化学性能能够稳定，与电池内集电流体和活性物质不发生化学反应（5）安全低毒，最好能生物降解,.,76,2.4.8锂离子电池的正极材料,LiNixMnyColxyO2等多元体系,商业化的正极材料,LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4,.,77,(1)钴酸锂(LiCoO2),该化合物是层状化合物，在CoO2组成的层间含有Li,.,78,CoO2,Li+Li+,CoO2,CoO2,CCC,CCC,CCC,电池正极,电池负极,锂离子转移方向,充电,如果负极是石墨时，可以形成Li-GIC(Li插入石墨层间的化合物，层间的Li可以从石墨层间插入也可以从石墨层间脱出,Li+Li+,Li+,Li+,.,79,CoO2,CoO2,CoO2,CCC,CCC,CCC,电池正极,电池负极,锂离子转移方向,如果负极是石墨时，可以形成Li-GIC(Li插入石墨层间的化合物，层间的Li可以从石墨层间插入也可以从石墨层间脱出,放电,Li+Li+,Li+Li+,Li+Li+,Li+Li+,Li+,Li+,.,80,如果电池中存在金属Li，金属Li放电时成为Li离子溶解在电解液中，反之充电时电解液中的Li离子变成金属Li析出。这样析出的Li不是以平滑的板状而是以针状结晶的形式长大。这就是所谓的树枝状结晶，即枝晶偏析问题，成为导致安全问题和容量劣化的一个原因。,枝晶偏析现象,.,81,合成方法:Li2CO3和CoCO3按摩尔比Li/Co=11的比例混合,在空气中700灼烧而成.特点：可逆性、放电容量、充放电效率、电压的稳定性等.,.,82,钴酸锂正极材料的劣势,钴为稀有金属,成本高，产地比较集中,存在供给不稳定问题.容易过充,.,83,钴酸锂正极材料的劣势,钴为稀有金属,成本高，产地比较集中,存在供给不稳定问题.容易过充,仅在小型便携式器械的电池中得到应用，用作电动车等大型电池比较困难。,.,84,钴酸锂正极材料的劣势,钴为稀有金属,成本高，产地比较集中,存在供给不稳定问题.容易过充,LixCoO2中的x和正极电位的关系表明，随着充电的进行（x减小）电位持续上升，通常的充电电压为4.2V,此时x=0.45左右,如果充电器由于故障等原因用过大的电压充电，Li进一步被脱出，x变小，充电电压进一步上升,.,85,目前正极材料主要采用LiCoO2,或在其中再添加Al、In等元素的复合钴酸锂.,.,86,(2)镍酸锂(LiNiO2),结构:层状结构特点：价格低廉(镍与钴的性质相近,价格为钴的1/20)、放电容量高；但是热稳定性差、放热量大，就存在安全问题。因原料、烧结温度、烧结时间等原因，生成的LiNiO2的Li/Ni之比会发生变化。定比组成在循环性能方面比较优越，但难以控制。因此，为发挥其特性，尝试添加各种元素或形成固溶体时期稳定化。合成方法：一般是用锂盐和镍盐混合在700850经固态反应制备。,.,87,(3)(LiMn2O4),尖晶石系锰系正极材料具有资源丰富、成本低（锰的价格为钴的1/40）、热稳定性好等优点，但是实用化的进程要迟于钴系材料，其最大的原因在于，在历年的开发中作为二次电池的电极材料的循环性能很差。其影响因素为：（1）原材料和合成方法的多样性。（2）高温发生的氧亏缺与单一尖晶石相生成的困难。（3）因3价锰离子的存在而引起的晶体结构应变的出现与控制。和LiCoO2、LiNiO2相比，Li的含量较少，用4.2V充电后，大部分Li脱出，不易发生过充电现象，就可以不用预防措施，降低成本，安全性高，Mn在自然界含量较多。放电容量小，且Mn在电解液中容易溶出，使充放电特性劣化，高温充放电特性不好.,.,88,最近的研究情况,（1）高温特性的改善对Li与Mn的比例进行最优化，或以铬置换锰，或进行活性物质的表面处理。（2）高能特性与大型电池德国的VARTA公司宣布其开发的用于电动汽车的锰尖晶石系60Ah角型电池具有115Wh/kg、270Wh/l的能力特性，室温循环试验及60%的保存特性也很好。（3）高容量化最近已经开发出了用于手机的5mm左右的薄型电池（能量密度为130-140Wh/kg），与之前的模式使用轻量铝罐的6.3mm厚的电池相比（能量密度为110-120Wh/kg），能量密度提高了约20%。,.,89,常用的合成方法,固态合成法,溶液-凝胶法,沉淀法,.,90,溶胶-凝胶法,溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,.,91,优缺点,溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（1）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶一凝胶法也存在某些问题：通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩,.,92,常用的合成方法,固态合成法,溶液-凝胶法,沉淀法,.,93,沉淀法,沉淀法是从溶液中析出固相（沉淀）而进行分离的过程，广泛用于湿法冶金、无机化工和废水处理等领域。在湿法冶金中，主要作为金属回收或容易净化的手段，用来从浸出液、各种工艺溶液或废液中分离一种或一组金属组分，从中回收有价金属，或者除去金属杂质已得到纯净溶液或符合排放要求的废液。,.,94,常用的合成方法,固态合成法,溶液-凝胶法,沉淀法,.,95,发展方向如何克服容量在循环时下降的问题是目前LiMn2O4研究的焦点，尖晶石型特别是掺杂型LiMn2O4的制备及结构与性能的关系是今后锂离子电池电极材料研究的方向。,.,96,三种常用正极材料的比较,.,97,(1)镍系复合氧化物，LiNi1-xMxO2(M=Co,Mn)掺钴的实验表明，镍和钴均匀分布的产物能得到组成上均质的结晶，因此提高了初期充放电效率和放电容量等。而均匀性低的，伴随充放电反应，在活性物质的粒子之间以及粒子内部产生结晶格子膨胀、收缩等结构变化，使锂离子的插入、脱离反应的可逆性下降。当x=0.4时，初期放电容量（158mAh/g)和效率（94%）都比较优良。但充放电循环寿命会劣化，这是由于充电时锂离子脱离，产生4价镍，引起晶体结构不稳定而造成的。（2）LiNi0.6Co0.4O2与Mn复合得LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2之所以选择Mn是由于其在4价时也能稳定存在。结果发现，Co、Mn均匀分布的产物，两者的放电容量几乎相同（160mAh/g），而且可以有效的提高充放电寿命。（3）用LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2作正极材料，制成圆柱形锂离子电池，可获得比钴酸锂为正极达10%左右的1700mAh的大容量和优异的充放电循环周期特性（循环300次后仍有80%的初始容量）。,（4）LiNixMnyColxyO2,.,98,（5）LiFePO427,为橄榄石结构的物质。尖晶石为氧的立方密堆积结构，而橄榄石为氧的六方密堆积结构。其理论容量为170mAh/g,实际放电容量一直比较低（100mAh/g左右），但是最近有研究者采用溶胶凝胶法等合成法以及电极制作法的改良，其容量已经接近理论值。法国的Masquelier小组将溶液法合成的微粉样品与导电剂乙炔碳黑用球磨机混合，55时得到145mAh/g容量的再现性。加拿大的Nazar等发表了用石墨包覆粒子表面后，25时显示160mAh/g（100次循环后为150mAh/g）的优良性能。,.,99,(6)小结,许多锂离子电池正极材料的特性，都对结构和组成敏感，因此在积极探索新型物质的同时，充分注意组成的控制也是非常重要的。,.,100,2.4.9锂离子电池的负极材料,碳,Sn及Sn合金,Si及Si合金,锂和锂合金,负极材料,金属氧化物,Sb及Sb合金,Al及Al合金,.,101,提高锂离子二次电池的容量，很大程度上决定于负极的锂的插入能力。,.,102,(1)碳材料,优点,比容量高,循环效率高,循环寿命长,不存在安全问题,通过对炭材料表面进行改性,形成纳米级孔、洞、通道结构等,增加嵌锂量,使比容量大大增加.,.,103,纳米材料,纳米(nm)：是长度概念，1纳米是10-9米（十亿分之一），对宏观来说，是个很小的单位，一根头发大概是7000-8000nm，人体红细胞的直径一般为3000-5000nm，病毒的直径也在几十到几百纳米；对于微观物质如原子、分子等常以埃来表示，1埃相当于氢原子的直径，1纳米等于10埃。纳米材料包括两项基本条件：1）尺寸在1-100纳米之间；2）材料具有区别与常规材料的物理化学性质。,.,104,常用的碳材料,碳,石墨,硬碳,软碳,.,105,石墨11导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，具有防止锂的晶状结晶、锂吸收时体积变化小的优点，做负极时可形成Li6C的插层化合物，其理论容量为372mAh/g，是Li金属负极理论容量的1/10.实际容量：300mAh/g，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。,.,106,存在问题及原因,主要问题:不可逆容量损失碳电极的锂离子不能从碳电极中脱嵌主要原因：溶剂分解石墨本体内部的活性位点与锂离子反应,.,107,石墨的改性,机械研磨,表面氧化,形成金属层,形成核壳结构,形成金属氧化物层,掺杂型石墨,其他,石墨的改性,.,108,机械研磨,机械研磨可改变材料的微观结构，形态及电化学性能。如提高可逆容量，但也同时出现电位滞后和产生较大的不可逆容量，且容量衰减较快,循环性能变差。还可以在六方石墨中引入菱方相，从而降低石墨在电解液中的层剥落。研磨手段不同，结果也不同，根据使用目的选用不同的研磨手段和时间。,.,109,表面氧化,吴宇平等提出用气相氧化法改性使天然石墨改性,研究发现改性前后,一些活性较高的组分被除掉,增加纳米级微孔数目,产生纳米级通道。而且表面结构也发生变化,氧化之前材料表面存在的氧原子是与一些缺陷结构相关联;之后,氧的存在则是与活性高的碳原子反应而留下,形成一层致密的氧化物表面膜,结合更紧密,该膜有利于Li+的扩散和迁移。所以其容量明显增加,从251mAh/g增到350mAh/g以上，同时充放电效率明显提高，从65.4提高到80以上。还用液相氧化法对天然石墨进行改性，所用氧化剂为硫酸铈，处理后材料循环性能明显提高。,.,110,形成金属层,PingYu等提出用微粒Pd包覆石墨,由于Pd沉积在石墨边缘表面,抑制溶剂化Li+的扩散和共嵌,从而降低不可逆容量损失。,.,111,形成核壳结构,李宝华等用浸渍方法在天然鳞片石墨表面包覆上酚醛树脂，其中酚醛树脂为壳，石墨为核。其可逆容量比石墨低，充放电效率随树脂炭含量增加先减后增，最后趋于平衡。当树脂炭含量为30时，性能最佳，且适于大电流充放电。仇卫华等实验得知，环氧树脂也可用来包覆石墨，它改进了电极与电解液的相容性，大大减少扩散的方向性及颗粒之间的阻挡作用，因而改善了炭阳极的动力学性能，在用高倍率放电时仍有较高的容量。同时发现壳层材料结构随热处理温度升高而导电性能增强，使之插锂性能变好.Yoshio等提出用软炭包覆天然石墨。当包覆的炭增加，不可逆容量减少，库仑效率增加。且与含PC（聚碳酸酯）电解液的相容性较好。,.,112,形成金属氧化物层,HHuang等提出在石墨外包覆CuO，在循环性能上和比容量上比纯石墨有进一步改进，其中CuO作为离子传递的催化剂。JimyangLee等用SnO包覆KS6，其比容量提高，但循环性降低，且SnO使不可逆容量损失加大。,.,113,掺杂型石墨,TTanaka等用湿化学还原法将Ag分散于石墨中增加石墨颗粒间导电性，比容量增加10，达到800mAh/L，循环寿命从200次增到4200次，且容量保持为最初的70以上。,.,114,其他,李志杰等将碳纳米管掺入石墨并和石墨形成许多纳米级微孔，增加嵌Li空间，使可逆容量提高到341.8mAh/g。且掺杂的碳纳米管起桥梁作用，避免“孤岛”形成，其纳米管为中空式结构，便于Li离子的脱嵌/嵌入，增强材料导电性。HBuqa等提出用氧气42016h氧化后，再进行硅烷化作用，因硅烷膜能被有机电解液浸透，在硅烷链下更有利于SEI膜形成；硅烷化作用改变表面化学性质、表面积和石墨形态；不利的水杂质与硅烷反应而被消耗，所以减少了不可逆容量损失。,.,115,硬碳又称难石墨化碳材料，锂的插入能力较强，在结晶子和结晶子之间的空隙里也可以。通过改变其结构，已开发出600mAh/g的硬碳材料。1991年索尼公司把以硬碳为负极材料、作为便携式通信设备用的小型锂离子电池实现工业化。,.,116,硬炭,树脂炭,有机聚合物热解炭,炭黑16,.,117,唐致远等采用低温(300自放电0.1%/月工作温度253-328K充电速度1h达到80%容量3h达到100%容量环境因素无毒,.,162,全球聚合物锂离子电池的产量情况,.,163,2.5.4锂离子聚合物电池所用的正负极材料,负极正极石墨LiCr0.02Mn1.98O4天然石墨LiC6O2Li4Ti5O12增塑石墨LiNiO2LiMn2O4碳Li1.05Mn2O4LiMnO4嵌锂碳嵌锂金属氧化物嵌锂石墨（LixC6）LiXMn2O4LiMn2O4Li1-xMn2O4LiNiO2LiCoO2,.,164,2.5.5聚合物锂离子电池与其它可充电池的性能比较,.,165,目前的锂离子聚合物电池的比能量达到150Wh/Kg，如正极材料中让部分Co用Ni取代，可望将比能量值提高到200Wh/Kg。从价格因素考虑，倾向于用锂锰氧代替锂镍或锂钴氧（1）尖晶石型氧化锰在4.2V下稳定，因而可比Co-Ni氧化物正极电池承受更高的电压，从而省去了复杂的电压控制措施，节约了费用；（2）锰资源储量丰富，价格低廉，且低毒易回收,.,166,2.5.6聚合物电解质,固体聚合物电解质,离子迁移的通道,正负极材料间的隔膜,（1）固体聚合物电解质,.,167,特点,固体聚合物电解质不仅具有高分子材料的柔顺性、良好的成膜性、粘弹性、稳定性、质量轻、成本低等优点,而且具有半导体或导体的性质,从而成为一种极具应用前景的材料。,.,168,导电原理,电子的定向移动，比如金属离子的定向移动，比如溶液电子和离子均定向移动,.,169,导电机制,将电解质盐溶解在聚合物中可得固体聚合物电解质但是一般的聚合物如聚乙烯中溶解电解质盐并没有离子导电性。通常而言，固体聚合物电解质的导电机制是首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上的极性基团如氧、氮等原子配位。在电场作用下，随着聚合物高弹区中分子链段的热运动。迁移离子与极性基团不断发生配位与解配位的过程。从而实现离子的迁移。当LiClO4等电解质盐溶解于聚合物聚氧乙烯(PEO)中，PEO中的氧原子作为配位原子与锂离子形成网状配合物，锂离子在氧原子形成的笼状网络中移动，从而具有一定的离子导电性。,.,170,PEO,.,171,PEO,.,172,1973年，Wright等首次发现了聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有离子导电性,使固体电解质的研究进入了一个崭新的阶段。1979年，Armand等报道PEO的碱金属盐络合物在4060时离子传导率达10-5S/cm,且具有良好的成膜性能,可用作锂离子电池的电解质。从此,在世界范围内掀起了聚合物固体电解质的研究高潮。,.,173,聚合物电解质隔膜性能要求：具有高的离子电导率（10-3S/cm）；锂离子的传递系数基本不变，以消除浓度极化；可以忽略的电子导电性，保证电极间有效的隔离；电极材料有高的化学和电化学稳定性；较宽的电化学稳定窗口，04.5V（Li+/Li）；与高电压正极材料有良好的相容性；低廉的价格，合适的化学组成，环境的相容性,.,174,目前研究最多的体系：聚氧化乙烯(PEO)和碱金属(MX)组成的络合体系。这类聚合物的主链都含有强给电子基团-醚氧官能团,故PEO是络合效果较好的主体络合物之一。因此高分子主体物的改性大都从改变PEO的链结构入手。PEO在此体系中作为离子传导基质,Li+作为载流子源离子导电机理：在分子链的醚氧原子作用下金属盐解离为电荷载流子,借助聚合物的近程链段运动,离子在聚合物介质中迁移而表现出离子导电性能离子传导产生在络合物的非晶区,.,175,非晶态PEO络合物,从室温到100,电导仅提高一个数量级。结晶PEO络合物由于温度的升高，结晶相应熔化,非晶态比例逐渐增加,电导率从10-8S/cm增加到10-3S/cm，提高5个数量级。络合物中无定形部分所占的比例越大,越有利于离子传导。,.,176,导电性改善,导电性提高方法,聚合物改性,电解质盐的改性,电解质与聚合物的组合,.,177,（2）凝胶聚合物电解质目前颇有潜力的聚合物电解质为凝胶电解质，即将锂盐溶入高介电常数有机溶剂，再将它们作为增塑剂与高分子聚合物基体复合。这种凝胶电解质的电导率比原来的固体电解质高2个数量级。,.,178,凝胶电解质,聚合物,增塑剂,锂盐电解质,隔膜,离子导电载体,组成,作用,.,179,聚合物,聚丙烯腈,聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯吡咯烷酮,聚偏氟乙烯,聚氧乙烯,聚氧丙烯,聚氯乙烯,.,180,凝胶聚合物电解质的增塑剂也即是液体电解质体系的电解液。通常使用的是碳酸酯类有机溶剂。所以增塑剂的选择也与液体电解质的一样，即要求增塑剂的沸点要高。介电常数要大。粘度要低，而且不要与电池材料发