154-5-5_无机化学教案-电极电位与浓度的关系（一）.ppt

德国化学家W.能斯特,五、非标准状态的电极电势能斯特(Nernst)方程,影响电极电势的因素：电极的本性（种类）、溶液中离子的浓度、气体的压强、温度等。,电池反应:Fe3+H2=Fe2+H+正极：Fe3+/Fe2+负极：H+/H2根据化学反应等温式：rGm=rG+RTlnK,C=1molL-1,电池反应:Fe3+H2=Fe2+H+,推广到一般电对：氧化型ne还原型,T=298K时：（n=电子得失数）,能斯特方程,（一）、能斯特方程,标准状态,或,GT=G+2.303RTlgQ,任意状态,任意浓度的E和标准状态E的关系,当T298K，R=8.32Jmol-1K-1，F=9.65104时,或,代表了电极电势随浓度的变化关系，称为能斯特方程,应用Nernst方程的注意事项,方程式中的【氧化型】、【还原型】并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了参加电极反应的所以有物质。,在电对中，如果氧化型或还原型物质的系数不是1，则其浓度还应乘以与系数相同的方次。,如果电对中的某一物质是固体或纯液体，则他们的浓度均为常数，可认为是1。溶液浓度为相对活度，气体为相对分压。p/p,MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O,（二）、Nernst方程的应用,求非标准状况下的电极电位,1、浓差电池,(-)Cu|Cu2+(1.010-4mol.dm-3)|Cu2+(1.0mol.dm-3)|Cu(+),Cu+Cu2+(1.0mol.dm-3)Cu2+(1.010-4mol.dm-3)Cu,电池符号,总反应,两个半反应组成的原电池所产生的电动势是由于两半电池中离子的浓度不同所致。,只要存在浓度差别，就存在电动势，驱动离子迁移。,2、一些电极（复杂电对）标准电极电势的推算,HAc/H2=H+/H2+2.303RT/FlgKa=0.28V,弱酸,-FHAc/H2=-2.303RTlgKaFH+/H2,沉淀,AgCl/Ag=Ag+/Ag+2.303RT/FlgKsp,G1=G2+G3,-FAgCl/Ag=-2.303RTlgKspFAg+/Ag,=0.7991+0.0591lg(1.8*10-10)=0.223V,G1=G2+G3+G4,配合物,G2,G3,G1=G2+G3,3、一些电极（复杂电对）的非标准电极电势,弱酸,Nernst方程式：,结论：,沉淀,Nernst方程式：,结论：,Nernst方程式：,配合物,Nernst方程式：,4、能斯特方程的应用,离子浓度对氧化还原反应方向的影响,（1）介质酸度的影响（在电极反应中有H参与的反应）,例如：2MnO4+SO32+2OH=2MnO42(绿)+SO42+2H2O2MnO4+SO32+H2O=2MnO2（棕）+3SO42+2OH2MnO4+SO32+6H+=2Mn2+5SO42+3H2O,OHH2O6H+MnO4氧化性增强OHH2O6H+SO32还原性减弱,酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响,酸度影响氧化还原的产物,酸度影响氧化还原的反应速度,例如：Br+Cr2O72+14H+=3Br2+2Cr3+7H2O在H2SO4介质中，反应速率较快，在HAc介质中，反应速率较慢。,（2）加入沉淀剂改变离子的浓度,AgCl+e=Ag+Cl-,例：电对Ag+e=Ag，Ag+/Ag=0.799v，在溶液中加入Cl-，产生AgCl，产生新的电极电位：,解：,Ag+=Ksp/Cl-Ksp,标准态,（3）加入络合剂改变离子的浓度,例：电对Zn2+2e=Zn，Zn2+/Zn=-0.763v，在溶液中加入NH3，产生Zn(NH4)42+，产生新的电极电位：,Zn(NH3)42+2e=Zn+4NH3,解：,标准态Zn(NH3)42+NH3=1,沉淀剂(络合剂)使还原型浓度降低时，将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱.,沉淀剂(络合剂)使氧化型浓度降低时，将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。,例：Cu2+2I=CuI+1/2I2,I-=1.0mol.dm-3,Cu2+=1.0mol.dm-3CuI：KspCu+I-=1.310-12Cu+=1.310-12mol.dm-3Cu2+/Cu+=0.150.0591log(Cu+/Cu2+)=0.85V,沉淀改变反应