第8章-材料亚稳态.ppt

材料科学基础,第8章材料的亚稳态,第8章材料的亚稳态,8.1纳米晶材料8.2准晶态材料8.3非晶态材料8.4固态相变形成的亚稳相,研究亚稳态的意义,材料的稳定态是指其体系自由能最低时的平衡状态。但由于种种因素，材料会以高于平衡态时自由能的状态存在，即处于一种非平衡的亚稳态。同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值。,亚稳态的存在形式,细晶组织：界面增多，自由能升高，故为亚稳态。,高密度晶体缺陷：使原子偏离平衡位置，排列的规则性下降，故自由能升高。,形成过饱和固溶体。,发生非平衡转变：生成原子结构不同的亚稳新相，如M、B等。,由晶态转变为非晶态，由结构有序变为结构无序，自由能增大。,见图8.1材料自由能随状态的变化示意图。a点是自由能最高的不稳定状态；d点是自由能最低的位置，此时体系处于稳定状态；b点位于它们之间，如果要到达d状态，需要越过能峰c，在没有驱动力的情况下，体系就可能处于b这种亚稳态，故从热力学上说明了亚稳态是可以存在的。,为什么亚稳态能够存在？,8.1纳米晶材料,自20世纪80年代以来，随着材料制备技术的进展，人们研制出晶粒尺寸为纳米(nm)级的材料，并发现此材料不仅强度高，其结构和各种性能都具有特殊性，引起了各行各业人士的极大兴趣和关注。,微米级晶粒,8.1.1纳米晶材料的结构,纳米晶材料由尺寸为几个纳米的结构单元所组成。见8.2图为纳米晶材料的二维硬球模型，小晶粒由晶界联结在一起。由于晶粒微小，晶界所占的比例增大（将占到50%体积），即约有50%的原子位于排列不规则的晶界处，使其原子密度、配位数远远偏离了完整的晶体结构，所以纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷。,图8.2纳米晶材料的二维模型黑球-晶内原子；白球-界面处原子,此外，如材料中存在杂质、溶质原子，这些原子的偏聚作用，使晶界区域的化学成分不同于晶内。由于结构上和化学成分上都偏离了正常多晶结构，所表现出的各种性能也明显不同于通常的多晶体材料。,8.1.2纳米晶材料的性能,见下表纳米晶金属与通常多晶或非晶态的性质,(1)纳米晶材料的力学性能远高于其通常多晶状态,如表中Fe-1.8%C的Fe-C合金，其通常的断裂强度由700MPa提高到8000MPa。见下图纳米晶Cu(o)与通常多晶Cu()的真应力真应变曲线。可见其屈服强度由原来的83MPa提高到185MPa。,纳米材料不仅具有高的强度和硬度，其塑性和韧性也大大改善。如：陶瓷材料通常没有塑性，但纳米TiO2在室温下能塑性变形，在180变形量达到100%。,见下图纳米()与通常()的WC-Co材料的硬度与耐磨性比较，表现为硬度高、耐磨性好。,纳米材料的其他性能，如超导临界温度和临界电流的提高、特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引人注目的。,(2)纳米晶材料的物理性能也异常于通常材料,如纳米晶导电金属的电阻远高于多晶材料，因晶界对电子有散射作用，晶粒小，晶界散射作用强，电阻、电阻温度系数增加。,磁性也不同于通常的多晶材料，纳米铁磁材料具有低的饱和磁化系数，高的磁化率，低的矫顽力等。,8.1.3纳米晶材料的形成,以非晶态为起始相，在晶化过程中形成大量的晶核而生长成纳米晶。,对起始为通常粗晶的材料，通过强烈的塑性变形或局部原子迁移，产生高密度缺陷，导致自由能升高，形成亚稳态纳米晶。,(3)通过蒸发、溅射等沉积途径，如PVD、CVD等，形成纳米微粒或纳米晶薄膜。,(4)沉淀反应方法，如溶胶-凝胶，时效沉淀等，析出纳米微粒。,8.2准晶态,晶体中原子呈有序排列，且具有平移对称性，只能有1，2，3，4，6次旋转对称轴。近年来由于材料制备技术的发展，出现了不符合晶体的对称条件，但呈一定的周期性有序排列的类似于晶态的固体，具有5次对称轴结构,称为准晶态，此固体称为准晶。8.2.1准晶的结构准晶的结构既不同于晶体，也不同于非晶体。如何描述准晶态结构？,以拼砌花砖方式的模型来表征准晶结构,见右图，它是由两种单元（花砖）构成：一种是宽的棱方形，其角度为70和108；另一种是窄的棱方形，角度为36和144，它们的边长均为a，其面积之比为1.618:1，把它们按一定规则使两种单元配合地拼砌成具有周期性和5次对称性。,准晶结构的单元拼砌模型,8.2.2准晶的形成,主要通过快冷方法形成，此外经离子注入混合或气相沉积等途径也能形成准晶。准晶的形成过程包括形核和生长两个过程。冷速要正确控制，过慢则不能抑制结晶过程而会形成结晶相；过快则准晶的形核生长被抑制而形成非晶态。此外，其形成条件还与合金成分、晶体结构类型等因素有关，并非所有合金都能形成准晶，这方面规律还有待进一步探索。8.2.3准晶的性能(P368),8.3非晶态材料,主要讨论亚稳态的非晶态材料8.3.1非晶态的形成非晶态可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成（如离子注入、高能粒子轰击、高能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）,8.3.2非晶态的结构,常用的分析方法是用X射线或中子散射得出的散射强度谱求出其“径向分布函数”，但径向分布函数不能区别不同类型的原子，故对合金应分别求得每类原子对的“部分原子对分布函数”，如二元合金中存在着三类原子对：AA，BB，AB，故需根据A，B两种原子的不同散射能力至少进行三次散射实验分别求出部分原子对分布函数，见下图。,图为Ni81B19非晶态合金的散射谱线及三类部分原子对分布函数。,实线为实验结果；虚线为理论计算。,8.3.3非晶合金的性能,力学性能主要表现为高强度和高断裂韧性。物理性能一般具有高的电阻率和小的电阻温度系数；优良的磁学性能，包括软磁性能和硬磁性能。化学性能具有极佳的抗腐蚀性。,固态相变多数为形核和长大方式。形核和长大不仅有界面能，还需克服彼此之间体积差而产生的应变能，故固态相变往往不能达到平衡状态，而是通过非平衡转变为亚稳相。亚稳相不仅使材料的组织结构变化，还对材料性能有很大的影响。因此我们对亚稳相要进行研究。亚稳相类型有很多种，这里只介绍固溶体脱溶转变、马氏体（M）和贝氏体（B）转变。,8.4固态相变形成的亚稳相,8.4.1固溶体脱溶转变,脱溶是从过饱和固溶体中分离出一个新相的过程。这个过程是由温度变化引起的，见下图。,图8.4相图中脱溶转变举例,+,+,+,温度,脱溶,共析,脱溶,脱溶,脱溶,W(B)/%,A,B,在温度较高时发生平衡脱溶，析出平衡的第二相；如温度较低，则可能先形成亚稳定的过度相；如快速冷却到室温（称为淬火或固溶处理），得到过饱和固溶体，不稳定。在一定条件下会发生脱溶析出过程（称为沉淀或时效），生成亚稳定的过度相。,从单相区经过溶解度饱和线进入两相区时，就要发生脱溶分解。,1.脱溶方式,(1)形核长大方式：依靠热激活使晶胚达到临界尺寸。(2)调幅分解方式：无需形核，只需成分起伏，使均匀固溶体发展成为成分不同、结构相同且无明显界面的两个相。,究竟采用何种方式脱溶，取决于合金的成分和温度。,2.脱溶类型,(1)连续脱溶：新相晶核在母相中各处同时发生，随机形成，母相的浓度随之均匀变化，但母相晶粒外形及位向不改变。,脱溶相均匀分布于基体时称为均匀脱溶。脱溶相优先析出于局部地区，如晶界、孪晶界、滑移带等处称为不均匀脱溶。,新相与母相结构和点阵常数相近，即错配度很小，保持共格关系，界面能低，见下图a；错配度增大，界面处弹性应变能增大，包含一些位错调节错配以降低应变能，形成部分共格界面，见下图b；错配度很大，形成非共格界面，界面能高，见下图c。,脱溶相与基体界面的关系有三种：,脱溶相的形状与界面处的界面能等因素有关。,对共格或半共格界面的脱溶相，应变能取决于错配度。错配度，应变能。错配度甚小时，共格脱溶相趋于形成球形粒子。错配度增大时，共格脱溶相以立方形状分布于体。错配度更大时，共格脱溶相呈薄片状。,对非共格界面的脱溶相，析出时受周围基体约束产生弹性应变，见下图。,片状脱溶相产生的应变能最小，其次为针状，而球状的应变能最大。,图8.5新相粒子的几何形状对应变能相对值的影响a椭圆形球体的赤道半径c两极之间的距离,(2)不连续脱溶：从饱和的基体中以胞状形式同时析出包含有与两相的产物，其中相是成分有所改变的基体相，而相则是脱溶新相，两者以层状相间分布，见下图。,图8.6不连续脱溶示意图,3.脱溶对性能的影响,脱溶对材料力学性能的影响取决于脱溶相的形态、大小、数量和分布等。均匀脱溶对性能有利，有明显的强化作用，称为“时效强化”或“沉淀强化”；局部脱溶，沿着晶界析出，对性能有害，使材料塑性下降，呈现脆化，强度也因此下降。脱溶也导致材料物理性能的变化时效初期电子散射几率增加，电阻上升；过时效基体中溶质原子贫化，电阻下降。磁性也因时效而变化。软磁材料由于脱溶相阻碍磁畴壁移动，磁导率下降；硬磁材料脱溶相的弥散度越大，反迁移越困难，矫顽力越大，剩磁也越大。,8.4.2马氏体转变,马氏体(M)：C溶入-Fe中形成的过饱和固溶体。因转变温度低(200,主要形成板条M。200,主要形成片状M。,4.M的晶体结构碳分布在沿C轴的扁八面体间隙中，犹如-Fe的点阵发生畸变，c轴伸长，a轴变短，变为体心正方点阵。,5.M的性能M的硬度主要取决于其含碳量：C%，硬度。M的塑性主要取决于其亚结构：位错M比孪晶M塑性好。,性能：F片较宽，K粗大且分布不均脆性大，无实用价值。,8.4.3贝氏体转变,贝氏体(B)：含C过饱和的F与Fe3C组成的混合物。,因转变温度较低(550-230)，Fe原子不能扩散，C原子只能作短距离扩散，属半扩散型相变，B按形态可分为三种：,上贝氏体(B上)：,在550350内形成。光镜下呈羽毛状，见图。F呈板条状平行排列,由晶界伸向晶内，Fe3C断续地分布在F条之间。,共析钢中上贝氏体组织光学金相，2500倍(b)一级复型电镜观察，15000倍(c)薄样品透射电镜观察,2下贝氏体（B下）：,在350Ms内形成。光镜下：呈黑色针状见图。F呈针片状，C在F内扩散脱溶