渣油加氢装置介绍.ppt

300万吨/年渣油加氢脱硫装置原料和生产方案对产品的影响,概述,重油加工技术主要有：（1）脱炭技术催化裂化焦化热裂化减粘裂化溶剂脱沥青（2）加氢技术固定床加氢工艺常压渣油加氢工艺减压渣油加氢工艺移动床加氢工艺沸腾床加氢工艺悬浮床加氢工艺,渣油加氢过程是油料脱硫最有效的手段,是将渣油转化成轻质产品而又避免生成焦炭的唯一途径。渣油加氢过程优点十分突出液体产品收率高质量好废物、废料很少环境友好炼油厂具备了渣油加氢能力，对加工高硫、高残炭、高金属劣质原油具有更好的灵活性。,渣油固定床加氢渣油加氢处理技术工业应用从60年代开始,世界上第一套渣油加氢脱硫装置建在日本出光兴产公司千叶炼油厂,1967年投产。1967年到70年代全球共建成21套渣油加氢脱硫装置。主要生产低硫燃料油。20世纪80年代初，重燃料油需求减少，轻馏分油需求增多，渣油加氢脱硫装置逐步改为缓和加氢裂化装置。20世纪90年代以来，渣油加氢脱硫装置转向生产RFCC装置原料油，新建渣油固定床加氢装置几乎都用于RFCC原料油的加氢预处理。到2004年渣油固定床加氢装置达到57套，总加工能力达到119.07Mt/a。,渣油移动床加氢Chevron公司于1979年开始开发OCR工艺，1992年在日本爱知炼厂建成第一套OCR移动床加氢工业装置；1994年在日本出光兴产公司北海道炼厂新建第二套新的OCR移动床加氢工业装置，1995年日本三菱石油公司水岛炼厂建成第三套OCR移动床加氢工业装置。Hycon移动床加氢工艺由Shell公司开发。1989年初，在荷兰建成第一套125万吨/年Hycon工业装置,该装置由三台料仓式移动床反应器(Hycon)和2台固定床脱金属反应器组成。,渣油沸腾床加氢20世纪50年代中期，美国烃研究公司（HRI)发明沸腾床加氢反应器。1963年HRI与美国城市服务研究开发公司（CSRD)合作，建成一套试验装置，技术商标为H-Oil。1969、1970和1972年分别在科威特、美国和墨西哥建成三套工业装置。其中一套（现属Exxon公司)装置1970年8月投产，12月反应器爆炸。1975年CSRD与Lummus公司继续开发沸腾床加氢技术，商标改为LC-fining。1981年HRI与德士古公司（Texaco）继续开发沸腾床加氢技术，商标仍然沿用H-Oil。1994年IFP收购HRI的资产，成为H-Oil技术许可的发放人。目前，LC-Fining工艺由Chevron公司发放专利许可证。,渣油悬浮床加氢Canmet工艺：加拿大矿产能源技术中心于20世纪70年代开始开发，1985年10月建成一套25万吨/年工业试验装置VCC工艺：德国Veba公司，20万吨/年工业试验装置，1988年1月投产HDH工艺：委内瑞拉INTEVEP公司，1万吨/年中试Aurabon：UOP公司，中试M-Coke：Exxon公司，中试(HC)3：Alberta研究机构，小试Tervahl-C：IFP，5万吨/年工业示范装置EST：Eni集团，2005年建成6万吨/年工业示范装置,加氢转化工艺的适用范围：渣油加氢转化工艺的选择主要取决于原料中的金属(Ni+V)含量和要求的转化率。各加氢转化工艺的适用范围见下图。,渣油加氢能力和比重渣油加氢工艺总加工能力13853万吨/年固定床占总加工能力的84%以上，技术成熟沸腾床15.5%移动床悬浮床,基本原理,渣油是原油中沸点最高、相对分子量最大、杂原子含量最多和结构最为复杂的部分。渣油中的硫主要分布在芳烃、胶质和沥青质中。存在形式绝大部分的硫以五员环的噻吩和噻吩衍生物的形式存在。原油中的氮约有70%90%存在于渣油中。渣油中的氮大约80%富集在胶质和沥青质中；胶质、沥青质中的氮绝大部分以环状结构形式存在。五员环吡咯类或六员环吡啶类的杂环,渣油中的金属化合物绝大部分存在于胶质和沥青质中。存在形式金属卟啉化合物过渡金属元素形成具有四配位基的金属络合物带有极性的羧酸盐胶状无机盐油溶性高分子有机化合物渣油中含铁化合物水溶油溶卟啉铁非卟啉铁（环烷酸铁）渣油中含钙化合物水溶性油溶性有机化合物,渣油加氢的主要化学反应加氢脱硫（HDS）加氢脱氮（HDN）加氢脱金属（HDM）不饱和键的加氢饱和（芳烃、烯烃）烃类的加氢裂化等,加氢脱硫反应最主要的化学反应在催化剂和氢气的作用下，通过加氢脱硫反应，各种含硫化合物转化为不含硫的烃类和H2S。烃类留在产品中，H2S从反应物中脱除。放热反应Qs=550千卡/标米3氢,加氢脱硫反应,苯并噻吩：,二苯并噻吩：,加氢脱氮反应氮化合物：碱性氮吡啶、喹啉、吖啶、二苯并吖啶非碱性氮吡咯、吲哚、咔唑等C-N键的断裂需较强的酸性，但不宜过强（引发激烈生焦；催化剂中毒；P形成及增长）放热反应QN=650千卡/标米3与HDS相比，N含量较低，脱除率亦小，故Qs高于QN,加氢脱氮反应,加氢脱金属反应,装置流程框图,反应液体分馏石脑油原料油柴油部分部分处理后常渣释放氢新氢新氢压缩氢回收机部分高纯氢部分,工艺变化对催化剂寿命的影响,工艺变化指的是影响装置短期和长期性能的反应条件（例如压力和温度）、原料性质（金属、硫、CCR、固体杂质、粘度、盐份、催化剂毒物）、进料气氢浓度或流量（气体和油）的任何变化。这些变化（例如反应条件和进料量）可以通过操作来进行控制。但是也有装置界区内很难控制的工艺变化（例如原料性质界区外的波动）。针对工艺变化采取正确的工艺调整，可以实现装置工艺目标。反应工艺条件应根据原料性质的变化、催化剂活性的减弱和产品质量的变化进行相应调整。,苛刻度的概念“苛刻度”定义为将原料杂质含量(例如硫、金属和残炭)降低到产品水平所需的操作条件。用杂质的相对脱除量和产品目标水平来定义苛刻度的高低。用脱除杂质的百分比来定义脱除杂质的相对数量。原料中的杂质存在于许多不同分子中。由于分子结构不同，某些杂质比较容易脱除，而某些脱除比较困难。原料中最难脱除的部分定义为苛刻程度。装置设计苛刻目标是将原料中的硫由3.9wt%减少至低于0.35wt%、残炭由17.0wt%减少至低于5.5wt%、金属(Ni+V)由87ppmw减少至低于15ppmw。,越高的苛刻度需要越高的温度，高苛刻度下金属沉积量和结焦量增加，从而加速了催化剂的积垢速度。因此，操作苛刻度高于（如原料含硫高、原料含金属高、残炭高，或RFCC进料硫、金属、残炭含量低）设计值时将降低催化剂寿命。为了实现催化剂的寿命目标，需要保持苛刻度在设计目标水平，避免在快速污染催化剂的工艺条件下操作。催化剂寿命也受进料量和氢分压影响。在高于设计进料速率和/或低于设计氢分压下操作都将缩短催化剂寿命。增加进料速率将导致大量的金属沉积在催化剂上，从而缩短催化剂寿命。增加进料量后为满足产品质量要求需要更高的温度来脱除更多的杂质。减小氢分压将导致结焦速率的增加，从而缩短催化剂的寿命。,1.进料量原料流量与设计基础不同对催化剂性能和催化剂积垢速率有较大影响。装置的机械设备（包括反应器内件）是按处理至少50%设计液体进料来选型的，如果无法达到设计流量，应保持装置原料量尽可能接近设计值并维持稳定。必要时可用分馏塔底产品循环来维持总进料量达到或高于70%的设计值。,装置进料量应尽可能接近设计进料量并保持稳定。整个运行周期内应尽量遵守下列方针：1）维持但不超过目标苛刻度。2）通过减少工艺条件的突然变化例如温度、压力、进料量和型式，避免工艺波动来维持稳定的操作。3）保证循环氢流量和氢分压达到或高于设计值。4）避免进入到反应器内的催化剂毒物超过设计值。,2.原料种类原油来源及其比重和粘度都能衡量加工的困难程度。比照设计原料来确定原料的相对苛刻度。原料粘度和比重也能很好地说明原料苛刻度。典型高粘度原料含有较大渣油分子，很难加氢精制、脱硫、脱金属(Ni+V)和脱残炭。但是，粘度和比重只是原料苛刻度的一个方面。它们应当与加工不同原油的经验和其它的原料性质综合考虑。由于渣油原料分子特殊的化学结构，往往具有合适比重和原料性质的原料实际加工起来也可能很困难。,为了得到加工不同混合渣油相对苛刻度的经验，较好的做法是当加工这些原料时在实现产品质量要求所需的CAT下记录所加工混合渣油的原油来源、混合原料性质和相对苛刻度。这样，就能够通过对原料种类和催化剂系统独特的内在关系，来切换原油和购买更经济的可加工的原油。,3.氢分压高氢分压对催化剂性能的影响表现在以下两方面：1）通过提高氢纯度来加快加氢精制反应速率，相当于提高了催化剂活性。2）通过使催化剂活性中心的焦核氢化来抑制结焦。这有助于控制（降低）催化剂积垢速率。要达到设计反应器入口氢分压(高于175kg/cm2)只能通过以下两方面来实现：1）维持设计的反应器入口压力（分别是初期194kg/cm2、末期198kg/cm2）。2）维持设计的进料气氢纯度(93.8v%)。,为了使氢分压最大化或维持设计氢分压，可采用下列工艺控制方案：1）尽可能保持系统压力接近冷高分安全阀的设计压力175.3kg/cm2。2）通过提高循环氢排放量来提高氢纯度。3）提高进入装置的补充氢纯度。,4.循环气流量循环气流量有如下三个方面：1）维持反应器系统高的氢分压2）带走催化剂床层的反应热3）使物料在催化剂上均匀分布如果循环气流量较低，反应器出口氢纯度(氢分压)会很低，因为反应消耗掉了大量的氢气。整个反应器系统的平均氢分压依次降低。因此，反应器系统末端的催化剂生焦积垢加剧，从而导致具有大部分活性催化剂的催化剂床层失活加快。以设计流量维持循环气量可以使整个反应器催化剂均匀缓慢失活。,高循环气流量使通过催化剂床层的物流分布均匀。高的反应器入口气体流量改善了通过催化剂床层的气/液分布。氢气消耗可以通过良好的气/液混合得到补充。溶解在油中的氢控制了催化剂表面加氢处理反应的速率。对于高沸点原料，大部分原料以液相物流通过催化剂床层。防止液相沟流获得好的原料和催化剂接触是非常重要的。较高的循环气流量有助于物流的良好分布，可使床层压降维持在一个适宜的范围内。高循环气流量也有助于减小催化剂结焦，确保催化剂均匀利用。,5.催化剂温度加氢精制反应是放热反应，从反应器入口到出口温度是递增的，任何一个反应器都不可能只有一个反应温度。用以下三个方法来定义反应器平均温度：1）水平平均温度（LAT）：指在给定同一水平面催化剂床层热电偶测出的温度。2）床层平均温度(BAT)：指单个床层的温度。3）催化剂平均温度(CAT)：指反应器的温度。CAT是与进料量、原料性质、催化剂活性、期望的转化率和产品质量一起变化的主要操作变量。在整个运行周期内，需要频繁调整CAT来适应原料变化和催化剂逐渐失活。为了避免催化剂过早失活、满足产品质量要求，需精心控制反应温度。,提高CAT：要在工艺开始变化（进料量）或原料性质开始变化时才能提高CAT。在工艺发生变化前就提高温度会导致过度精制，加速催化剂积垢。降低CAT：在工艺发生变化之前先预测并稍微降低CAT非常关键。在发生变化前降低CAT，可避免过度精制。通过将第一反应器入口温度增加到想要增加的CAT的8090%来调整CAT。同时提高急冷氢控制器的温度设定点，维持相同的床层温度变化趋势。在任何提高CAT的情况下，催化剂的温度增量不得大于1。提温间隔时间不应少于8小时，并应对产品渣油进行分析。如果CAT提温速度大于1C/8小时，将会导致残炭、金属过度脱除和催化剂永久性结焦。降温时，降温速率也应控制在12范围内，降温间隔时间允许稍短一些（每小时一个梯度）。,下表汇总了高温和低氢分压对催化剂性能的影响,注释：活性损失指的是除运行中期阶段积垢速率1C/15天之外的催化剂失活，催化剂寿命用运行天数来测量。,对渣油加氢脱硫装置而言，要保证装置长周期运行，提高装置运行的经济性，应该遵守如下的操作调整指南：,装置实际加工原料(RUN2)对产品质量的影响,本周期原料中硫与产品中硫（设计指标为3.5wt%、0.35wt%）,可以看出：本周期原料（两系列）中硫基本在2.8wt%上下波动，低于设计指标；产品常渣中硫基本在0.4wt%左右，高于设计指标。,本周期原料中残炭与产品中残炭（设计指标为16.5wt%、5.0wt%）,可以看出：本周期原料（两系列）中残炭基本在15wt%上下波动，低于设计指标；产品常渣中残炭基本在7wt%左右，高于设计指标。,本周期原料中金属与产品中金属（设计指标为73ppm、15ppm）,可以看出：本周期原料（两系列）中金属基本在45ppmwt上下波动，低于设计指标；产品常渣中金属基本在8ppmwt左右，低于设计指标。,原因分析：1、原油种类的影响本周期所加工原料中杂质（硫、金属等）指标低于设计值，但产品指标除金属外硫、残炭均超过设计指标，原料中杂质表现出难以脱除的特点，对渣油加氢脱硫装置的原料来说，所加工原料一般分为三个层次，一是容易处理原料、二是中等程度原料、三是难以处理原料。容易处理原料指的是这类原料中的S和金属非常活泼，容易被脱除，称为“易处理的原料”；中等程度原料指的是这些原料是活泼的，S和金属是可以被脱除的；难以处理的是指有些原料需要更高的催化剂平均温度（CAT）或者更低的空速（LHSV）才能达到产品目标。难以处理原油大多数S含量低，N含量高，有一些Ni比V高，典型数值为常渣中Ni/V0.5、酸值0.5mgKOH/g油、常渣中总N3500ppmwt、常渣中C7沥青质7.0wt%。,本周期催化剂设计原料加工品种及比例为：沙超轻:沙轻:科威特:阿联酋:拉万=6:59:16:13:6考虑到降低成本，增加效益，掺炼达尔油4万/月，海洋油计划10万/月。但装置在实际运行中，第二周期已加工原油品种如下：沙轻、沙超轻、俄油、南巴、巴士拉、达尔、下扎库姆、乌姆谢夫、冠军、维亚兹、科威特、阿曼、马里布、恩菲尔德、拉万、隆卡多、大庆、阿则瑞、尼罗、匹瑞尼斯、卡海、布鲁尼多奥、涠洲、阿联酋、海洋、沙中、穆尔班、罕戈、惠州二十九种原油，且加工原油比例及来源变化也较大，平均变化周期为两天左右，从原料分析数据看，装置所加工混合原料大部分属难处理原料。,由于装置所加工原料与设计原料来源不同，导致原料中分子结构不同，使原料中杂质脱除难易程度不一样，原料中杂质脱除率小于设计值。同时由于原料变化频率太快，给装置原料数据库的建立带来很大的困难，目前为止单从原料分析数据及装置所加工原油品种上看还不能找出与设计原料性质基本一致的油品。,2、进料中VR与AR比例（设计71:29）的影响,上图可以看出，两系列进料中VR的比例基本上在90%左右，VR比例高于设计值71%。本周期原料（两系列）中硫基本在2.8wt%上下波动，产品常渣中硫基本在0.4wt%左右；原料（两系列）中残炭基本在15wt%上下波动，产品常渣中残炭基本在7wt%左右；原料（两系列）中金属基本在45ppmwt上下波动，产品常渣中金属基本在8ppmwt左右。上图红色方框区域进料中VR比例相对较低，可以看出该时间段内产品中残炭、硫、金属含量也相对最小，接近设计指标，说明进料中VR与AR比例对产品质量有一定影响。,3、催化剂温度的影响第2周期设计各反应器的温度分布,实际各催化剂床层温度控制情况（以1系列为例）,上面四张图为装置1系列四个催化剂床层的实际BAT与设计BAT的关系，从图中可以明显看出第一反应器的实际BAT低于设计BAT，低于设计值8左右，其它三台反应器催化剂床层实际BAT与设计BAT基本相当。由于一反BAT低于设计值，可能导致这一反应器中的催化剂活性不能充分发挥，对产品质量有一定影响。同时也使一反出口物流中的杂质含量高于设计值，有可能使后面三台反应器中的催化剂失活速率高于第一反应器，对整个催化剂系统的使用不利。造成一反BAT低的主要原因是由于装置界区来料温度低于设计值20左右造成的。,措施及建议,装置加强对反应进料系统换热流程监控，保证各换热器的换热效果，同时尽量提高反应进料加热炉和分馏塔进料加热炉负荷，来尽量提高第一反应器进料温度，此项措施可