一、酸碱中和滴定 (2)

一、酸碱中和滴定,（一）酸碱中和滴定的原理,1.定义：用已知浓度的酸（或碱）来测定未知浓度的碱（或酸）的方法叫做酸碱中和滴定。,2.原理：一元酸和一元碱之间的反应（其它类推）C(酸）V(酸）=C(碱）V(碱）,3.终点判断：酸碱指示剂,化学计量点:,(差约半滴),4.滴定过程,(1)强碱滴强酸:,NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L,20.00mL,(差约半滴),1.滴定突跃：化学计量点前后pH值的急剧突变称为酸碱滴定突跃。2.滴定突跃范围：化学计量点前后相对误差0.1%范围内溶液pH值的变化范围,3.指示剂的选择原则：指示剂的变色范围应全部处于或部分处于滴定突跃范围之内。相对误差0.1%。,滴定曲线的形状,滴定突跃:4.39.7滴定突跃范围：pH=9.7-4.3=5.4可选择的指示剂：甲基橙、甲基红、酚酞,酸碱浓度越大，突跃范围越宽，可供选择的指示剂越多；酸碱浓度越小，突跃范围越窄，可供选择的指示剂越少。,含有SO3的发烟硫酸试样1.400g溶于水后用0.8050mol/LNaOH溶液滴定时消耗36.10ml。假设试样中不含其它杂质，己知M（SO3）=80.06M（H2SO4）=98.08，求试样中SO3和H2SO4的百分含量(要求正确保留最后结果的有效数字位数)。,(2)强酸滴定强碱,0.1000mol/LHCl标液0.1000mol/L的NaOH,滴定曲线:形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反指示剂的选择：甲基红，酚酞,(3)强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）,OH-+HAA-+H2O,滴定过程中pH值的变化,滴定开始之前：溶液组成：HAc水溶液,PH=2.87,计量点时：溶液组成：NaAc水溶液,PH=5.28,计量点前：溶液组成：HAcAc缓冲体系,化学计量点后,加入滴定剂体积20.02mLc(OH-)=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5molL-1pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加体积：019.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.9820.02mL；pH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。,表4-6用0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000molL-1HAc溶液,滴定曲线的形状,滴定突跃：7.79.7可选择的指示剂：酚酞。,1.曲线起点高。2.曲线斜率变化不均匀。3.滴定突跃范围变小，偏于碱性区域,影响一元弱酸滴定突跃范围的因素,（1）浓度。（2）Ka。Ka值越大，即酸越强，滴定突跃范围越大；Ka越小，酸越弱，滴定突跃范围越小。,一元弱酸能够被直接滴定的条件cKa10-8,某一元有机弱酸HA1.000g，溶于适量水后，用仪器法确定终点，以0.1100mol/LNaOH滴定至化学计量点时，消耗24.60ml.当加入NaOH溶液11.00ml时，该溶液的pH=4.80.计算该弱酸HA的pKa值。,(4)强酸滴定弱碱,HCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反指示剂选择：选甲基橙，甲基红弱碱能被准确滴定的判别式：CbKb10-8,H3O+A-HA+H2O,5.多元酸的滴定,例如：NaOH（0.1000mol/L）滴定H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）,（1）滴定的可行性判断（2）化学计量点pH值计算和指示剂选择,H3PO4=H+H2PO4-Ka1=10-2.12H2PO4-=H+HPO42-Ka2=10-7.21HPO42-=H+PO43-Ka3=10-12.7,（1）滴定的可行性判断,CaKa1=0.110-2.1210-8Ka1/Ka2=10-2.12/10-7.20105第一级能准确、分步滴定CaKa2=0.110-7.2010-8Ka2/Ka3=10-7.20/10-12.36105第二级能准确、分步滴定CaKa3=0.110-12.3610-8第三级不能被准确滴定,（2）化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成为NaH2PO4两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成为Na2HPO4两性物质,甲基橙，甲基红,酚酞，百里酚酞,滴定曲线,用0.200mol/LNaOH溶液滴定一份含有H3PO4与NaH2PO4的混合酸溶液，当加入5.0mLNaOH时测得溶液pH为2.16，而当滴加至15.00mLNaOH时测得溶液pH为4.68。试求：原混合溶液中，H3PO4与NaH2PO4的含量各多少mmol？为达到第二计量点，所需NaOH总体积多少mL？已知：H3PO4的Ka16.910-3，Ka26.310-8，Ka34.810-13。,（二）酸碱滴定法应用示例,1、氮含量的测定（1）蒸馏法将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸出的NH3：NH3H3BO3=NH+H2BO3-用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3-，H+H2BO3-=H3BO3终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。,（2）甲醛法,由于NH4+酸性很弱，CKa14),强酸性(pH1),MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OE=1.51V,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59V,MnO4-+e=MnO42-E=0.56V,不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同,KMnO4的标定,条件：温度:7080低反应慢,高H2C2O4分解(+)酸度:1molL-1H2SO4介质。(HCl?)低MnO2(-),高H2C2O4分解(+)滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解（-）,典型反应,指示剂：KMnO4自身指示剂,滴定终点：粉红色在0.51min内不褪色,高锰酸钾法应用示例,(1)、双氧水的测定直接滴定法2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,(2)、钙盐中钙的测定间接滴定法Ca2+C2O42=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O42MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,(3)MnO2的测定返滴定法MnO2+Na2C2O4+2H2SO4=MnSO4+Na2SO4+2CO2+2H2O2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性，H2SO4介质,由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活污水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用重铬酸钾法测定。,二、重铬酸钾法,重铬酸钾半反应和标准电极电位为：,与KMnO4法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：,(1)K2Cr2O7易提纯(99.99%)，在140150干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。(2)K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。,(3)K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。,故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以在HCl溶液中行滴定Fe2+。但HCl的浓度较高或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl-还原,【注意】：虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。,（1）K2Cr2O7法测定全铁,a.控制酸度加磷硫混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,SnCl2浓HCl,Fe2O3,Fe2+Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,无汞定铁,滴加SnCl2热浓HCl,Fe2O3,Fe2+Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,I22e2I-,三、碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂,缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化,滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I-会被空气中的氧气氧化,碱性强：,（1）直接碘量法（碘滴定法）,（2）、间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2,用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖,ES4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,（1)控制溶液的酸度中性或弱酸性,OH-,H+,（2)加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度,滴定条件：,漂白粉：Ca(ClO)2、CaCl2Ca(OH)2H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。漂白粉在酸的作用下可放出氯气：Ca(ClO)Cl+2H+Ca2+Cl2+H2O,应用2、漂白粉中有效氯的测定,放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯，以此来表示漂白粉的纯度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进行测定，即在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加H2SO4酸化，有效氯与I-作用析出等量的I2，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。,测定