PPT5 第五章 聚合物分子运动.ppt

第5章聚合物的转变与松弛,TransitionandRelaxationofPolymers,高分子的结构,高聚物的性能,高分子的运动方式,决定了,宏观表现为,高分子物理学研究的核心内容,聚合物物理性质与温度的关系,Rubber在低温下变硬,PMMA,T100C,变软,尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同,5.1聚合物分子运动的特点,分子运动的多样性(Varietiesofmolecularmovements)分子运动与时间有关(Therelationshipwithtime)分子运动与温度有关(Therelationshipwithtemperature),(1)分子运动的多样性,具有多种运动模式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式具有多种运动单元如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等,各种运动单元的运动方式,链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动链节的运动:比链段还小的运动单元侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动:晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等,(2)分子运动的时间依赖性,在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成,拉伸橡皮的回缩曲线,Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间,低分子，=10-810-10s,“瞬时过程”,高分子，=10-110+4s,“松弛过程”,(3)分子运动的温度依赖性,温度升高,使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发温度升高使聚合物的体积增加分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行,从活化能的角度来看分子运动,ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程,Time-Temperaturesuperposition时温等效,E-松弛所需的活化能activationenergy,5.1.2聚合物的力学状态,高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其施加一恒定的外力,其形状将发生变化.逐渐升高温度,重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线,该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线,温度形变曲线,Tg,Tf,玻璃态,高弹态橡胶态,粘流态,非晶态聚合物,Tg,Tf,Glassregion,Rubber-elasticplateauregion,Glasstransition,Viscousflowregion,Viscousflowtransition,Tgglasstransitiontemperature玻璃化转变温度,Tfviscosityflowtemperature粘流温度,Therelationshipbetweenmodulusandtemperature模量与温度的关系,Tg,Tf,同样可以分为“三态”“两区”,“三态两区”的特点,玻璃态：分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为1041011Pa玻璃化转变：整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降34个数量级,聚合物行为与皮革类似高弹态：链段运动激化,但分子链间无滑移.受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态.模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为,“三态两区”的特点,粘流转变:分子链重心开始出现相对位移.模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性.对应的转温度Tf称为粘流温度粘流态：大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似,注意,从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同这是力学状态的差别。因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。,分子量对温度-形变曲线的影响,当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增大，Tg增大，Tg（M2）Tg（M1），M2M1当分子量增加到一定值，如图中M3M4Tm，所以晶区熔融后，高分子链段开始运动，进入高弹态，直到温度进一步升高到Tf以上，才进入粘流态。,a.较大结晶度的高聚物,b.轻度（半结晶）结晶性高聚物,对于轻度结晶的高聚物，微晶起着物理交联点的作用，温度-形变曲线上仍然有明显的玻璃化转变与高弹平台，此时变形较小。注意：结晶性由于链排列规整，材料的性能较好，所以在保证机械强度的前提下应尽可能保持分子量低，因为分子量过大，高聚物由晶态将再次进入高弹态，给成型加工带来困难，且加工温度过高还会引起高聚物降解。,（2）结晶性高聚物处于非晶态,结晶性高聚物在成型加工过程中，如果骤冷，将处于非晶态。这类非晶态高聚物与本质上不能结晶的非晶态高聚物不同。当以很慢的温度升温至Tg时，链段开始运动，且可重新排列成较规整的结晶结构，当升温至Tm时，同前述。,5.交联高聚物的力学状态,交联以化学键束缚了分子链间的运动，所以形变随交联度增大而减小，不出现粘流态，当交联度增加到一定程度后，将不出现高弹态。,多相聚合物的力学状态,对于A+B不完全相容的共混聚合物而言，存在两个玻璃化转变温度TgC、TgD，但一般TgCTgC、TgDTgD，且TgC、TgD呈相互靠近的趋势，其靠近趋势取决于相容性。,5.2玻璃化转变,指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变聚乙烯的双重玻璃化转变,有两个Tg,其中一个与结晶度有关（1）离晶区近的地方（2）离晶区远的地方,MeaningofTg,某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度,Tg的工艺意义,是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限,Tg的学术意义,聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标,高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高,玻璃化转变的现象,聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：体积、比容等热力学性质：比热、导热系数等力学性能：模量、形变等电磁性能：介电常数等,热分析法热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC动态力学方法扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛法,5.2.2玻璃化转变的研究方法,(1)膨胀计法Dilatometermeasurement,Tg,在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。,(2)量热法-DSC,Tg,结晶,熔融,氧化,SchematicDSCoftypicalamorphouspolymer,Tg,(3)粘弹谱(动态力学分析)DynamicMechanicalAnalysis,tand,Tg,(4)OtherMethods,比热-温度关系折光率-温度关系导热系数-温度关系膨胀率-温度关系NMR线宽-温度关系介电常数-温度关系,第5章聚合物的转变与松弛,玻璃化转变Glasstransition,5.2.3玻璃化转变理论Thetheoriesofglasstransition,等粘度理论等自由体积理论(Fox温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也稳定.因此,温度越高,成核速度越慢生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,分子链(链段)的活动能力越小,生长速度越慢总结晶速度:在TgTm之间可以结晶,但结晶速度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度,Tg,Tmax,Tm,最大结晶速度温度,Themaximumgrowthrateforsomepolymers.,压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响,杂质(添加剂),若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”,若起隔阂分子作用,则阻碍结晶生长,分子量的影响,分子量M小结晶速度快,分子量M大结晶速度慢,M逐渐增大,5.5结晶热力学,聚合物晶体的熔融现象熔限晶片厚度和结晶完善程度各不相同晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点Tm,T1,Tm,平衡熔点,聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与结晶温度和升温速度有很大关系随着结晶温度的增加,聚合物的熔点逐渐升高因为结晶温度越高,晶片厚度越大,结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点,高分子晶体熔融与小分子晶体熔融异同之处,相同：本质上相同，均属于热力学一级相转变，从有序到无序。,影响聚合物熔点的因素,从热力学上讲,在平衡熔点时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡,2.影响Tm的因素,（2）分子链的刚柔性,（5）片晶厚度晶片厚度上升，Tm上升。（6）结晶温度结晶温度上升，晶片厚度上升，Tm上升。结晶温度高时，熔点高，且熔限窄，原因在于此时形成的晶体完善程度高。（7）杂质影响结晶聚合物加入少量的增塑剂，防老剂或与另一少量单体共