第四章硝化及亚硝化

第四章对硝化及硝化作用，有机化合物分子中引入硝基(-NO2)的反应称为硝化。硝化可作为合成氨基化合物的重要方法。一、硝化、二、硝化、亲核取代反应中，在芳环中添加硝基，可以激活其他取代。使用硝基极性可以加深染料的颜色。硝化生成的多硝基化合物具有很强的氧化性。硝化可用作反应溶剂。关于硝化的背景知识，苦酸，硝化纤维(硝化纤维素)，硝化甘油，烯梯(TNT)，达纳炸药，阿教达纳炸药，诺贝尔，第三，硝化方法，稀硝化方法。浓硝酸硝化方法。浓硫酸介质的均质硝化。异种混合酸硝化方法。有机溶剂的硝化。硝化反应的第一部分，硝化试剂可以在反应中提供硝基(-NO2)的化学物质，这称为硝化试剂。如果仅使用硝酸，硝酸作为硝化剂，硝化反应速度将持续下降。因此，一般很少使用单硝酸用硝酸盐，除非是高硝化活性的苯酚、苯酚醚、芳香胺和多环芳烃。硝酸在硝化反应的同时，在高温下分解，经常氧化。混合酸，混合酸是硝酸和硫酸的混合物。混合酸是业界应用最广泛的硝化试剂。混合酸起硝酸的作用，硫酸起酸的作用。在混合酸中添加水对硝化不利。由硝酸和醋酐、硝酸和醋酐组成的硝化系统，硝化能力强，适合低温下硝化，易于氧化和混合酸分解的硝化。醋酐是溶剂，对有机物有良好的溶解性。因此，一些容易被混合酸损坏的有机物可以在这种硝化中顺利硝化。第二，硝化反应原理，芳环中的硝化是典型的亲电子取代反应，一般而言，硝化是以硝基酰基阳离子(NO2)的形式反应。在混合酸中添加硫酸可以大大提高硝酸的硝化能力。水的存在不利于NO2的形成。纯硝酸，烟硝酸和浓硝酸很少分解，主要以分子状态存在，部分硝酸根据分子癫痫的迁移分解为NO2。苯混合酸硝化：芳香硝化过程中的常见副作用是氧化、脱烷基和取代，影响最大的是氧化，经常表现为一定量的苯酚生成。产生了很多副作用，经常与反应系统中存在的氮氧化物有关，因此，严格控制反应条件，减少硝酸的氮氧化物含量，防止硝酸分解，往往是减少副作用的重要措施之一。第三，苯和混合酸的混合物在50-60 反应，产生硝基苯。硝基苯不易硝化，需要更高的温度或更强的硝酸盐才能反应，主要产生m-二硝基甲苯。烷基苯比苯更容易发生硝化，通过混合酸作用得到邻和对硝基苯。萘的硝化比苯更容易进行，萘可以在室温下硝化成混合酸，主要由-硝基萘生成。苯酚容易硝化，在室温下与稀硝酸作用，产生o-硝基苯酚和p-硝基苯酚的混合物。浓硝酸硝化会产生2，4-二硝基苯酚和2，4，6-三硝基苯酚。苯酚羟基和环容易被浓硝酸氧化，产量极低，一般采用间接方法制造，4，影响硝化的因素，硝酸化合物的结构，萘的硝化主要得到了-硝基萘。芳环中有电子基底时，硝化反应速度加快，硝化产物往往以邻、有序产物为主；芳环中若有电子基底，硝化反应速度就会下降，产物中经常以异构体为主。芳环具有强吸力电子基时，很少进行硝化。硝化试剂，硝化物体通常需要不同的硝化试剂。由相同的硝化对象、不同的硝化方法、经常不同的产物组成。温度，反应温度的变化影响反应率和产物异构体的组成。硝化是一种强烈的放热反应。搅拌，良好的混合可以加快反应速度，提高硝化的转化率。消除局部过热，提高设备中间冷却表面的传热效率，使反应平稳。如果在硝化中发生停止搅拌或搅拌的作用，就会发生活跃的硝酸剂堆积在酸上，然后搅拌，突然发生激烈反应，瞬间释放出大量的热量，使温度无法调节的事故。是指与硝酸比相比，也称为产油比的混合酸对硝化重量比。硝酸比是指硝酸和硝化物质量的比率。实际生产中硝酸的用量往往高于理论量。比起增加，在酸性想象中可以增加硝化物质的溶解量，有利于提高反应率。但是太大会降低设备生产力。第五，工业硝化方法、稀硝化方法、稀硝化是较弱的硝化剂，在硝化过程中为了产生水而稀释，因此，将稀硝化用作硝化剂时必须过量。芳香烃和稀硝酸摩尔比约1: 1.4 1.7，稀硝酸仅适用于容易硝化的芳香化合物的硝化。稀硝酸具有腐蚀性，反应器必须使用不锈钢或搪瓷锅。浓硝酸硝化，浓硝酸硝化主要适合芳香化合物的硝化。反应温度低于25，蒽醌和硝酸(98%)摩尔比1:15；有少量的双位置取代和二硝基产物。硝酸和硫酸的混合物(混合酸)是最常用的有效硝化剂，由于混合酸可以克服单浓硝化的一些缺点，因此被业界广泛使用。混合酸硝化、硝酸乙酰法、浓或烟硝和醋酐混合后，硝酸乙酰、硝酸乙酰是强硝化剂，反应速度快，无水生成(将硝化产生的水和醋酐结合起来)，反应条件缓和，可以在低温度下反应。与硝酸和混合酸相比，无水乙酸中的硝化避免强酸环境，硝化试剂的氧化性弱，适合易氧化的取代芳烃的硝化，反应性高，硝酸量少，c，砜取代硝化，芳族化合物或杂环化合物中的-SO3H，硝酸处理，以-NO2取代硝基该方法防止了敏感组引起的氧化副作用。重氮基取代硝化，芳香重氮盐可以用亚硝酸钠处理，分解和生成芳香硝基化合物。该方法适用于合成特殊取代位置的硝基化合物。第二节，混合酸硝化，混合酸硝化能力，硫酸的脱水值(DehydratingValueofSulfuricAcid，简称D.V.S)，分别将酸的硫酸和硝酸的质量混合为百分比，是硝酸比，混合酸的水=100使用混合酸的硫酸一般用96-98%的浓硫酸，有时用20%左右的发烟硫酸或低浓度硫酸。即可从workspace页面中移除物件。酸性计算、硫酸和硝酸相结合的混合酸可以明显减缓硝酸对钢铁的腐蚀，因此混合酸的储存和运输可以用作普通钢。一些工厂将含有少量硫酸的硝酸称为中间酸(6-8%)，其答案是将延期硫酸、废酸、中间酸的数量分别设定为x、y、zkg。三种酸的总物料平衡：x y z=6500硫酸的物料平衡：(0 . 8 0 . 298/80)x 0.85y 0.08 z=650000.72硝酸的物料平衡：0.88 z=6500 616n 0.26的复合解决方案x=322要制造包含72%硫酸、26%硝酸、2%水(都是质量分数)的混合酸6500kg，需要多少中酸，包括20%烟酸、85%废酸和88%硝酸8%硫酸？解决方案：以1000摩尔的萘为基础，萘的千摩尔质量为128kg/kmol，混合酸的质量为g混合，酸油比为6.5。G混合=1286.5=832kgg硝酸=2631.2=151.2kgG硫酸/(G水218)=3G硫酸=3G水108G混合=832=G硫酸G硝酸G水结合解决方案332萘二硝化的工艺条件为D.V.S=3，硝酸比=1.20，酸液比6.5，计算中使用的混合酸组成。适用于山区分配工艺，连续和间歇两种方法，连续生产能力，大吨位生产；间歇法生产能力小，适合少量多品种生产。要减少硝酸的挥发和分解，必须将酸性温度控制在40以下。更安全的酸性配方是在有效的混合和冷却条件下，先慢用浓硫酸，然后逐渐快速加入酸性，加入硝酸。混合酸要经过检验分析，不合格时要补充相应的酸，调整构成，使之适合。硝化和加法：将硝化和混合酸以一定比例同时流入反应锅的方法，这种供给方法经常用于连续硝化。硝化运行方式的选择不仅取决于硝化反应的难度，还取决于硝化物质的物理特性和硝化产物的结构等。正加法：在硝化中逐步添加混合酸的方法，常用于硝化容易硝化的过程。反向添加：逐渐向混合酸中添加硝化物质的方法，适用于硝基化合物或硝化难硝化的工艺。混合酸硝化的流程图：硝化产物的分离，常温下硝化是液体或低熔点固体的话，使用硝化产物与废酸有高密度差异，可以分层分离。如果硝化产物是异构混合物，则通常需要用化学法和物理法分离纯化。废酸的硝基物质也有被有机溶剂萃取回收的情况。除废酸后的硝化产物外，还含有少量无机酸和部分氧化副产品，通常是中和、洗涤后的产品。大多数硝基化合物在浓硫酸中具有一定的溶解度，硫酸浓度越高，溶解度越大。为了减少溶解，有时可以在分层之前用少量的水稀释。从硝基化合物中去除苯酚，解离萃取，用混合磷酸盐水溶液处理粗硝基苯，ArOH po43-aro-hpo 42-ArOH hpo 42-aro-h2po 4-，苯作为溶剂，与aroo的亲和力较高有机溶剂和磷酸盐可以回收利用。硝化产物分析，混合酸，硝化时主要控制酸性层的硝酸含量。目前生产中常用的方法是先取一定量的酸，使用酚酞作为指示剂，用直标准溶液滴定，从两者的差异计算混合酸的硝酸含量。废酸的硝酸含量一般由龙的氮量计确定。硝酸在硫酸的存在下与汞一起定量作用，产生一氧化氮气体，硝酸含量可以从产生一氧化氮的体积来测定。或者，您可以根据硝化产物的密度或熔点是否达到预定值来确定硝化是否达到了终点。2 HNO 3 6hg 3 H2 so 42 no3Hg 2 so 4 4h2o，硝基化合物大部分是黄色的，具有特殊的气味(大部分是杏仁味)，可以初步判断基于这些外形特性的物质是否引进了硝基。硝基化合物一般以氯化第一锡、三氯化钛为还原剂，定量分析还原滴定。，红外光谱法还用于分析和控制硝化过程。极谱通常用于硝基还原后产生的氨基化合物的硝基残留量分析。气液色谱分析速度快、准确度高，以前用于硝化过程控制。TLC和柱形色谱还用于硝基化合物的异构体分析。色谱分析可用于识别硝化产物。利用过量的锌粉在酸性介质中还原硝基，然后通过重氮