第五章 As重金属元素在土壤中化学行为

重金属元素？重金属元素的定义：比重大于5.0g/cm3的金属元素，包括铁、锰、铜、锌、镉、铅、汞、铬、镍、钼、钴和砷。事实上，砷是一种非金属。由于重金属的化学性质和环境行为与重金属相似，因此重金属的范畴也被纳入环境科学研究。第五章：重金属在土壤中的化学行为， 第一节：土壤中砷的化学行为第二节：土壤中镉的化学行为第三节：土壤中汞的化学行为第四节：土壤中铬的化学行为第五节：土壤中铅的化学行为第六节：土壤中铜的化学行为第七节：土壤中锌的化学行为第八节：土壤中镍的化学行为第九节3336土壤中锰的化学行为第10节土壤中铁的化学行为第11节土壤中钼的化学行为第12节土壤中钴的化学行为第5节土壤中重金属的化学行为第：节， 第一节：土壤中砷的化学行为第二节：土壤中镉的化学行为第三节：土壤中汞的化学行为第四节：土壤中铬的化学行为第五节：土壤中铅的化学行为第六节：土壤中铜的化学行为第七节：土壤中锌的化学行为第一节：土壤中砷的化学行为第一节土壤中砷的来源第二节土壤中砷的来源， 土壤三中砷含量、土壤四中砷的形态、土壤五中砷的吸附和解吸、土壤六中砷的氧化和还原、土壤七中砷的甲基化、土壤八中砷的垂直迁移、土壤九中砷的径流迁移、土壤中砷化合物的挥发。 工业废水排放燃煤和冶炼大气沉积有机和无机肥料污泥使用固体废物(垃圾、农业固体废物、木材加工废物)等。工业废水：1981-1985年，全国工业废水总砷排放量为6295.18吨，其中湖南、广西、江苏、安徽和广东是排放量较大的省份。各种煤中的砷含量为3-45毫克/千克(平均5毫克/千克)。一半的砷从煤中挥发出来(Bertine，1971)。中国每年生产1109吨煤。砷每年排放2500吨。(王等，1999)，贵州省兴仁县焦乐乡居民因使用高砷煤而中毒(王等，1999)。我国规定，居民区大气砷的日平均最高允许浓度为3g/m3。对于年产4.6万吨粗铜的冶炼厂，每年通过气体排放的砷有226吨(湖北省黄石环境保护研究所，1982年)。砷酸钙、砷酸铅、甲基砷酸盐、砷酸钠、甲基砷酸二钠、砷酸铜(巴黎绿)肥料磷肥中的砷含量一般为20-50毫克/千克，最高可达每千克数百毫克，含砷矿物、岩石中的砷含量(美国国家科学院，1977年)，土壤中含砷矿物的稳定性A2O3(砷)弱溶于水，即亚砷酸盐(H3AsO3)。亚砷酸盐的碱金属是可溶的，碱土金属的亚砷酸盐是不可溶的，重金属的亚砷酸盐几乎不溶于水。在通风良好的碱性土壤中，Ca(AsO4)2是最稳定的含砷矿物，其次是Mn3(AsO4)2。在还原性和酸性(pH12、AsO43)氧化(pE8以上)土壤溶液中，砷酸根离子在还原性(pE8以下)土壤溶液中很重要，砷()离子较多。仅当土壤溶液非常酸性且氧化还原极低时，才会产生砷化氢气体。标准条件下as的平衡反应和常数(Sadiq，1997)。第一部分：土壤一中砷的化学行为、土壤二中砷的来源、土壤三中砷的含量、土壤四中砷的形态、土壤五中砷的吸附和解吸、土壤六中砷的氧化和还原、土壤七中砷的甲基化、土壤八中砷的垂直迁移、土壤九中砷的径流迁移、土壤中砷的挥发、土壤酸性砷的土壤环境质量标准：40毫克/千克碱性土壤：20毫克/千克、世界土壤砷含量0.1-40毫克/千克、平均60毫克/千克(鲍文天然土壤的平均含量为9.36毫克/千克(男性，萧山，1976年)，未污染土壤的平均含量为10毫克/千克(n=1691)(奥尼尔，1990年)。中国土壤砷含量高含量土壤：黄壤、红色石灰土、低含量土壤：水稻土、风沙土等土壤一般为10毫克/千克。中国天然土壤中的砷含量为11 . 58 . 41毫克/千克。湖南大邑山区发育土壤中砷含量高于母质土壤。湖南省长宁县东南部曲滩、双安和白沙发育土壤中的砷含量为50242毫克/千克(刘更龄等，1987年)。山谷土壤中的砷160-510(中国农业科学祁阳红壤改良试验站，1982)。土壤剖面总砷含量(长宁县曲滩乡)(中国农业科学研究院祁阳红壤改良试验站，1982)。第一部分：土壤一中砷的化学行为、土壤二中砷的来源、土壤三中砷的含量、土壤四中砷的形态、土壤五中砷的吸附和解吸、土壤六中砷的氧化和还原、土壤七中砷的甲基化、土壤八中砷的垂直迁移、土壤九中砷的径流迁移、土壤中砷的挥发。由于砷酸根离子具有与磷酸根离子相似的化学行为，一般来说，无机磷的分组方法是在土壤中形成的(William set al，1957，changetal。1957)用于研究土壤中砷的形态(雅可比。1970年；伍尔森塔尔。1971年；李训官，1982)。未包裹的砷水溶性和吸附性砷(1摩尔/100毫升溶浸体)、铝砷(0.5摩尔/100毫升溶浸体)(铝砷)、铁砷(0.25摩尔/100毫升溶浸体)(铁砷)、钙砷(0.25摩尔/100毫升溶浸体)(钙砷)、包裹的砷(氧砷)不能溶浸的土壤砷，可能被铁铝氧化物或氢氧化物强烈吸附或包裹，或可能被硅酸盐矿物固定。这是植物难以利用的部分。(1)土壤砷形态分类方法，(1)土壤砷形态含量及其影响因素。水溶性砷含量很低，通常低于1毫克/千克。美国土壤中水溶性砷占总砷的5%-10%。高岭石白云母对日本土壤中水溶性砷的吸附强度依次为高岭石蒙脱石白云母，占总砷的5%-10%。(2)影响土壤砷吸附的因素(2)土壤氧化物的影响。冲积土中砷的吸附与草酸提取铁高度相关(R=0.775)；然而，与氢氧化钠提取的铝含量的相关性很差(r=0。402) (Wau Chope，1975)。氧化物对砷的吸附能力为：MnOfe2o 3al2o 3；氢氧化铁的吸附容量是蒙脱石和高岭石的10-15倍(罗金发等，1989)。氢氧化铁对砷的吸附能力是氢氧化铝的两倍(Yasuhiro Harada等人，1957年)。(2)影响砷在土壤中吸附的因素(3)土壤质地粘土的影响是衡量土壤表面活性的一个重要指标。在母质发育相同的非污染土壤中，土壤中砷含量随着粘土含量的增加而增加。砷在大比表面积土壤中的吸附量也很大。土壤质地对砷吸附的比较(中国科学院南京土壤研究所环境保护部，1977)，土壤比表面积对砷吸附的影响(罗金发等，1989)，(2)影响土壤砷吸附的因素4，土壤酸碱度对砷吸附有明显影响。然而，不同的土壤有不同的具体影响。黄壤(常州)在pH6-8时对As3的吸附量最大，pH8时吸附量急剧下降(周岱，1986)。紫色土(重庆)，pHSO42-NO3-Cl-.其中，添加100毫克/千克磷使水解吸收的砷增加了3倍。第一部分：土壤一中砷的化学行为，土壤二中砷的来源，土壤三中砷的含量，土壤四中砷的形态，土壤五中砷的吸附和解吸，土壤六中砷的氧化和还原，土壤七中砷的甲基化，土壤八中砷的垂直迁移，土壤九中砷的径流迁移，土壤中砷的挥发，砷的价态：-3，0，3，(5)不同价态的无机砷的毒性：在无机砷中，砷的毒性是砷的几倍甚至几十倍有机砷和无机砷的毒性：无机砷影响水稻的营养生长，而有机砷(甲基化钙)影响水稻的生殖生长。影响土壤中砷氧化还原的因素：(1)土壤微生物对砷转化的生物和非生物效应涉及砷的四种价态。无机砷的非生物氧化还原主要涉及3价和5价。影响土壤中砷氧化还原的因素：(2) Eh和酸碱度。在20条件下，砷(V)和砷(III)相互转化的临界Eh值可表示为：影响土壤中砷氧化还原的因素：(3)土壤中的-二氧化锰对砷(III)有很强的氧化能力。将0.05克氧化锰加入含砷()100毫克/升的35毫升溶液中，在pH7、25下反应12小时，溶液中砷()含量为54.3毫克/升。在pH 7和25的条件下，12小时后，溶液中的砷(钒)为10.4毫克/升。二氧化锰砷(三)-二氧化锰砷(五)-二氧化锰氧化砷(三)的动力学符合下列方程ln砷(三)=-Kt，其中K是反应速率常数，C是常数，T是时间。第一部分：土壤一中砷的化学行为、土壤二中砷的来源、土壤三中砷的含量、土壤四中砷的形态、土壤五中砷的吸附和解吸、土壤六中砷的氧化和还原、土壤七中砷的甲基化、土壤八中砷的垂直迁移、土壤九中砷的径流迁移、土壤中砷化合物的挥发。驱动土壤中砷甲基化的微生物：土壤中的一些真菌、酵母和细菌可以甲基化砷。thometal(1932)发现土壤中的腐生植物具有很强的气化砷的能力。zussmascetal(1961)发现细菌(Trichophytonrubrun)可以将五价砷而不是三价砷转化为三甲基胂。在溶液中，沼气细菌可以将砷甲基化成甲基胂和二甲基胂(Challinger，1945；McBride等人.1971)。三氧化二砷和砷酸盐可以被土壤中的微生物在pH3.5-7.5的范围内甲基化。生成的砷酸甲酯浓度与酸碱度有关。产生砷的甲基占土壤中总砷的0.7%(陈怀满，2002)。第一部分：土壤一中砷的化学行为、土壤二中砷的来源、土壤三中砷的含量、土壤四中砷的形态、土壤五中砷的吸附和解吸、土壤六中砷的氧化和还原、土壤七中砷的甲基化、土壤八中砷的垂直迁移、土壤九中砷的径流迁移、土壤中砷化合物的挥发。砷在天然土壤中的剖面分布受成土母质和成土过程的影响。砷的迁移并不明显。砷在污染土壤中的剖面分布除了受土壤性质和气候条件的影响外，还主要受耕作方法和耕作制度的影响。砷在污染土壤(陈怀满，2002)和非耕作土壤中的剖面分布，95%的砷保存在0-10厘米表层耕作土壤中，25%以下迁移，80%迁移至20-40厘米。在土壤质地相似的条件下，砷在水稻土中的迁移量远大于非耕作旱地土壤。(陈怀满，2002)。第一部分：土壤一中砷的化学行为，土壤二中砷的来源，土壤三中砷的含量，土壤四中砷的形态，土壤五中砷的吸附和解吸，土壤六中砷的氧化和还原，土壤七中砷的甲基化，土壤八中砷的垂直迁移，土壤九中砷的径流迁移，土壤中砷的挥发，碱性土壤中的砷。在北京的偏碱性褐土潮土区，它比其他元素更容易迁移。污染物在农田径流中的迁移顺序为砷、铅和铅(Mu Congru等人，1986年)。(陈怀满，2002)，在相同条件下，径流泥沙和径流水中的砷含量高度相关黄河中的砷迁移：中国黄河浑水中的砷含量为0.044-0.968毫克/千克(黄润华，1986年)。黄河下游河床沉积的含砷量约为每年100吨(黄润华，1986)。砷在陆地上的迁移：世界上每年有9.3109吨的砷被风化并转移到海里(Judson，1968)。世界上每年风化的砷量为45，103吨。世界上通过河流转移到海洋中的可溶砷量为3.3103吨(约尼尔)。1972)。第一部分：土壤一中砷的化学行为、土壤二中砷的来源、土壤三中砷的含量、土壤四中砷的形态、土壤五中砷的吸附和解吸、土壤六中砷的氧化和还原、土壤七中砷的甲基化、土壤八中砷的垂直迁移、土壤九中砷的径流迁移、土壤中砷化合物的挥发。环境中微生物对砷的气化会影响大气环境的质量。特纳(1949)发现亚砷酸可以被细菌气化成亚砷酸。Woolson(1977)发现，74As-砷酸盐和14C-二甲基砷酸盐在土壤气体过多的情况下都会产生挥发性气体。同位素示踪研究表明，砷有60%是在气体过多的情况下从土壤中挥发出