第十一章 羧酸和取代羧酸

,作者:李柱来,单位:福建医科大学,第十一章,羧酸与取代羧酸,第一节羧酸,第二节取代羧酸,重点难点,羧酸的结构和理化性质、取代羧酸的化学性质,羧酸的命名、取代羧酸的结构,酮体的组成及功能,羧酸,第一节,（一）结构,有机化学（第9版）,一、结构、分类和命名,p-共轭导致游离羧酸中C=O与CO键的键长趋向平均化。,120pm,143pm,（二）分类,有机化学（第9版）,一、结构、分类和命名,脂肪酸一元酸,芳香酸一元酸,脂肪酸二元酸,不饱和脂肪酸二元酸,（三）命名,有机化学（第9版）,一、结构、分类和命名,俗名,醋酸aceticacid,安息香酸benzoicacid,草酸oxalicacid,马来酸maleicacid,（三）命名,有机化学（第9版）,一、结构、分类和命名,系统命名(IUPAC名),乙酸aceticacid,苯(基)甲酸benzoicacid,乙二酸ethanedioicacid,(S)-2-甲基丁酸(S)-2-methylbutanoicacid,有机化学（第9版）,二、物理性质,常温下，含19个碳原子的直链饱和一元羧酸为液体，高级饱和脂肪酸为蜡状固体，脂肪族二元酸和芳香酸均为结晶固体。含14个碳原子的低级羧酸易溶于水。羧酸的沸点较分子质量相近的醇高。,分子间氢键,甲酸己酸的沸点,有机化学（第9版）,二、物理性质,IR谱,1HNMR谱,（一）酸性与成盐反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,羧酸根负离子中两根CO键等长，p-共轭效应使其稳定性增加。,1.脂肪酸：吸电子诱导效应使酸性增强。,（一）酸性与成盐反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,pKa,2.67,2.87,2.90,3.16,pKa,2.86,4.06,4.52,2.芳香酸：羧基对位具有钝化作用的基团使取代苯甲酸酸性增强。,（一）酸性与成盐反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,钝化基团,活化基团,3.二元酸：其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级二元酸的pKa2pKa1。,（一）酸性与成盐反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,4.成盐：羧酸可与NaOH、NaHCO3、Na2CO3等碱反应成盐。,（一）酸性与成盐反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,（二）羧酸衍生物的生成,有机化学（第9版）,三、化学性质,羧酸生成羧酸衍生物的反应是亲核加成-消除反应,Base-catalyzedadditionelimination:,Acid-catalyzedadditionelimination,1.酰卤的生成,（二）羧酸衍生物的生成,有机化学（第9版）,三、化学性质,bp.79C,2.酸酐的生成,（二）羧酸衍生物的生成,有机化学（第9版）,三、化学性质,（甲酸除外）,3.酯的生成：酯化反应（esterification）,（二）羧酸衍生物的生成,有机化学（第9版）,三、化学性质,酯键esterbond,酯化反应是可逆反应，需要强酸（如浓硫酸）催化、加热（脱水）进行。,4.酰胺的生成,（二）羧酸衍生物的生成,有机化学（第9版）,三、化学性质,1.脱羧反应：乙二酸、丙二酸受热，发生脱羧反应，生成少一个碳原子的一元羧酸。,（三）二元羧酸的热解反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,2.脱水反应：丁二酸、戊二酸受热发生脱水反应，生成环状酸酐。,（三）二元羧酸的热解反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,3.脱羧脱水反应：己二酸、庚二酸加热后发生分子内脱水和脱羧反应，生成少一个碳原子的环酮。,（三）二元羧酸的热解反应,有机化学（第9版）,三、化学性质,取代羧酸,第二节,（一）命名,有机化学（第9版）,一、羟基酸,2-羟基丙酸(乳酸)2-hydroxypropanoicacid(laticacid),羟基丁二酸(苹果酸)2-hydroxysuccinicacid(malicacid),3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸)2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylicacid(citricacid),（二）物理性质,醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，酚酸为晶体，多以盐、酯等形式存在于植物中，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。,有机化学（第9版）,一、羟基酸,1.羟基酸的酸性,（三）化学性质,有机化学（第9版）,一、羟基酸,pKa,4.88,3.87,4.51,2.96,1.羟基酸的酸性,（三）化学性质,有机化学（第9版）,一、羟基酸,pKa,4.17,2.98,4.12,4.57,酚酸的酸性与电子效应、邻位效应等相关，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。,2.醇酸的氧化反应：-醇酸中的羟基较醇易氧化，可被Tollens试剂、稀HNO3氧化为-酮酸。,（三）化学性质,有机化学（第9版）,一、羟基酸,3.醇酸的脱水反应：-醇酸加热失水生成交酯(lactide)，-羟基酸加热失水生成,-不饱和酸。,（三）化学性质,有机化学（第9版）,一、羟基酸,3.醇酸的脱水反应：、-羟基酸加热失水生成内酯。,（三）化学性质,有机化学（第9版）,一、羟基酸,4.酚酸的脱羧反应：邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧形成相应的酚。,（三）化学性质,有机化学（第9版）,一、羟基酸,（一）命名,有机化学（第9版）,二、酮酸,2-氧丙酸(-丙酮酸)2-oxopropanoicacid(pyruvicacid),3-氧丁酸(-丁酮酸)3-oxobutanoicacid(-butanoneacid),2-氧丁二酸(草酰乙酸)2-oxosuccinicacid(butanonediacid),1.酸性,（二）化学性质,有机化学（第9版）,二、酮酸,pKa,4.88,3.87,2.50,3.51,2.脱羧反应：-酮酸与稀酸共热脱酸生成醛；-酮酸较-酮酸更易脱羧生成酮(酮式分解)，通常在低温下保存。,（二）化学性质,有机化学（第9版）,二、酮酸,2.脱羧反应：-酮酸浓碱共热，分解为两分子羧酸盐（酸式分解）。,（二）化学性质,有机化学（第9版）,二、酮酸,有机化学（第9版）,二、酮酸,-羟基丁酸、-丁酮酸和丙酮合称酮体（ketonebody），是糖、油脂和蛋白质代谢的中间产物，正常人血液中酮体的含量低于10mgL-1，糖尿病人因糖代谢不正常，靠消耗脂肪提供能量，其血液中酮体的含量在34gL-1以上。酮体含量过高的晚期糖尿病患者易发生酮症酸中毒。,1.COOH中羰基与羟基通过p-共轭构成整体。2.羧酸为有机弱酸，pKa约