电子顺磁共振波谱总结ESRppt课件

.,1,电子顺磁共振波谱总结（ElectronParamagneticResonance,ElectronSpinResonanceEPR/ESR）,.,2,电子顺磁共振,在垂直于H0的方向上施加频率为h的电磁波，当满足h=gH0时，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，这就是顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸谱线。（g因子，ge=2.0023；波尔磁子）,.,3,磁诱导电子自旋能级裂分,hPlancksconstant6.626196x10-27erg.secnfrequency(GHzorMHz)gg-factor(approximately2.0)bBohrmagneton(9.2741x10-21erg.Gauss-1)Bmagneticfield(GaussormT),DE=hn=gbB,.,4,HowdoesEPRwork?,DE,DE=gbH,hn,microwave,source,gbH0=hn,.,5,基本原理：,电子自旋磁矩和外磁场的相互作用能：,若设外磁场加在Z轴方向上，则有：,这里：,电子具有：,.,6,共振条件：,.,7,物理量H、B、解释,磁场强度H和磁感应强度单位转换B磁场强度H描述磁场的一个辅助量，通常用H表示，其定义为：H=B/0-M其中在高斯制下电子的自旋磁矩e和波尔磁子分别为,.,8,电子顺磁共振波谱导论（ElectronParamagneticResonance,ElectronSpinResonanceEPR/ESR）,陈家富,.,9,问题：为什么微波必须与外加磁场垂直？原因是：磁共振须与微波磁场相互作用，与电场相互作用只能导致介质的非共振吸收。即：样品处的微波磁场垂直与外加磁场，这是产生磁共振必要条件。,.,10,4、g因子,g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是：能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。g因子（也称为系统常数）,EPR共振条件：hn=gH,.,11,实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge,hn=gHH=(H0+H)，H为局部磁场;,EPR共振条件：hn=geH0仅仅适合自由电子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。,.,12,g因子的各向异性：,l-电子自旋-轨道耦合常数,（按微扰理论求解得到）,O2-的顺磁性,.,13,Inorg.Chem.,2005,44(26),pp97959806,3d9中心：Cu2+,.,14,g因子的测量:,1、绝对法,.,15,(H-H3)/(H4-H)=a/b,2、相对法,（H=h/gb）,.,16,按照共振条件Hr=h/g知，从每一条谱线所获得的信息也只有g因子、线型、线宽等方面的不同。,.,17,实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，由此给出更多微结构信息，这是为什么呢？,原因是：由于超精细相互作用的结果。（hyperfineinteraction）,.,18,把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构(hfs)。,对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。,5、超精细结构,Q:所有的原子核都有自旋磁矩吗？,.,19,I0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。,I=0：非磁性原子核。12C、16O等，无超精细相互作用，EPR谱线不分裂；,.,20,1、质量数为奇数,原子序数为奇数,I为半整数。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。如：6Li，14N，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。如：12C、16O等，I=0。,核自旋量子数I，可分为三类：,.,21,超精细谱线是I(核磁矩)与s(自旋磁矩)相互作用的结果。核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽。,.,22,1、“费米接触超精细相互作用”(Fermicontacthyperfineinteraction,isotropic,各向同性s轨道),它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。,严密推导这些相互作用需要Dirac方程！,超精细相互作用的机理：,.,23,2、“偶极-偶极相互作用”(dipole-dipoleinteraction,anisotropic，各向异性)这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条谱线这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解释。,超精细相互作用的机理：,.,24,.,25,=gbHz+Azz-gNbNHz,顺磁项电子Zeeman项,bN；=s1,s2I1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0),Ems,mI=gbHms+msMIA,对应于体系的某个自旋态:,能级分裂为:,.,28,A.一个未成对电子和一个磁性核,mI=-I，-I+1I-1，I（共有2I+1个取值）h/gb=Hr=H+H(局部),S=1/2，ms=1/2,磁性核：I核自旋量子数,因此，谱线由一条变成2I+1条谱线。,.,29,I=1/2,mI=1/2;S=1/2,ms=1/2(氢原子体系),ms,mI有四个本征态，四种波函数，即:1/2,1/2，1/2,-1/2，-1/2,-1/2，-1/2,1/2。,.,30,E1=E1/2,1/2=(1/2)gbH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=(1/2)gbH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=-(1/2)gbH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=-(1/2)gbH-(1/4)A,.,31,根据磁能级跃迁选律：ms=1,mI=0,E1-4=E1-E4=gbH1+(1/2)A=hE2-3=E2-E3=gbH2-(1/2)A=hH1=(h/gb)-(1/2)A/gb=H0(1/2)aH2=(h/gb)+(1/2)A/gb=H0+(1/2)aH=H2H1=a，等强度两条谱线。,.,32,S=1/2和I=1/2体系的能级,.,33,S=1/2和I=1/2体系的能级,CH自由基理论拟合EPR谱,.,34,I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=1/2Fremy盐(SO3K)2NO体系,ms,mI有六个本征态，六种波函数，即：1/2,1，1/2,0，1/2,-1，-1/2,1，-1/2,0，-1/2,-1。,.,35,E1=E1/2,1=(1/2)gbH+(1/2)AE2=E1/2,0=(1/2)gbHE3=E1/2,-1=(1/2)gbH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=-(1/2)gbH+(1/2)AE5=E-1/2,0=-(1/2)gbHE6=E-1/2,1=-(1/2)gbH-(1/2)A,.,36,根据EPR磁能级跃迁选律：ms=1；mI=0，有三个可允许跃迁：,E1-6=E1-E6=gbH1+A=hE2-5=E2-E5=gbH2=hE3-4=E3-E4=gbH3-A=h,.,37,H1=(h/gb)-A/gb=H0aH2=(h/gb)=H0H3=(h/gb)+A/gb=H0+aH=a因此，可以观察到等强度、等间隔的三条谱线。,.,38,S=1/2和I=1体系的能级,.,39,R-NO自由基理论拟合EPR谱,S=1/2和I=1体系的能级,.,40,B.一个未成对电子与多个磁性核的相互作用,=gbHz+Aizzi(i=1n),在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核中，因此必须考虑未成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构。,.,41,ms,MI1MI2MIn可以求出Ei，E=h，有N条谱线，N=2nI+1,.,42,1、一组等性核,若有n个I=1/2的等性核与未成对电子相互作用，则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1+x)n的二项式展开系数。,.,43,11121213133141464151510105161615201561,n(1+x)n展开系数,杨辉三角,.,44,含有两个I=1的等性核。,两个氮核与一个未成对电子的作用的情况：,两个14N核的I=2，mI=2,1,0,-1,-2S=1/2,ms=1/2,.,45,根据跃迁选律，最终产生五条谱线，它们的强度比为12321。（2nI+1=5条谱线；超精细谱线以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布）。,.,46,2、多组不等性核,若有n1个核自旋为I1，n2个核自旋为I2，nj个核自旋为Ij；则能产生最多的谱线数为:(2n1I1+1)(2n2I2+1)(2njIj+1)。,.,47,举例：试分析DPPH中，N未成对电子定域的位置。,.,48,分析：,1、I=1，电子定域在一个氮上：因此，2I+1=3，可观察到等强度、等间隔的3个峰。,2、I=1，电子定域在两个等性氮核之间的情况，2nI+1=5条谱线，强度比为12321。,3、I=1，电子定域在两个不等性氮核之间的情况，（2n1I1+1）（2n2I2+1）=9条。,.,49,5条谱线，且强度比为12321。其结果满足前面分析的第二种情形，由此可以判定，DPPH中未成对电子定域在两个N之间，且N核是等性的。,实验观察到的结果是：,DPPH的ESR谱图,.,50,Question：上面的ESR谱，如何判定其是超精细谱线（hfs），还是两个不同样品的信号？,.,51,解决方案：可以通过改变微波频率，看H是否变化；若是超精细谱线，H并不随变化而变化,|H1-H2|=|a|,不同的样品，H随会变化而不同,H=H1-H2=h/g1b-h/g2b,.,52,四、电子顺磁共振波谱仪,仪器的主要结构框图：,控制台Console,.,53,.,54,JEOLJES-FA200,微波系统,磁铁系统,信号处理系统,数据采集,.,55,.,56,1、微波系统,微波系统主要由：微波桥和谐振腔等构成。,微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁定在谐振频率的自动频率控制器(AFC)等。,微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振荡器；产生微波频率稳定、噪声低。,.,57,在物理学方面，分子、原子与核系统所表现的许多共振现象都发生在微波的范围，因而微波为探索物质的基本特性提供了有效的研究手段。微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测量等一系列技术都不同于其他波段。,微波具有：穿透性、选择性加热、非电离性、似光似声性等特点。如：微波的特点与声波相近,微波波导类似于声学中的传声筒；谐振腔类似于共鸣箱。,.,58,Blockdiagramofamicrowavebridge微波桥,“微波”也称超高频，通常是指波长为1m到1mm范围内的电磁波，对应的频率范围为300MHz到300GHz，它介于普通无线电波与红外线之间，在使用中为了方便将它分为分米波，厘米波和毫米波。如10cm波段(S波段)，5cm波段(C波段)，3cm波段(X波段)，1.25cm波段(K波段)及8mm波段(Q波段)等。其中波段的微波测量系统是一般实验室中所常见的。微波中常用的频率单位为GHz，即1GHz109Hz。,.,59,环形器内装有一个圆柱形铁氧体柱，通常在铁氧体柱上沿轴向施加恒磁场，根据场移效应原理，铁氧体能促使高频磁场弯曲，对通过的电磁波产生场移，如图示，当微波自端1进入时只到端2，不到端3，端2进入时只到端3不到端1，端3进入时只到端1不到端2，依此类推，该环行器将具有向右定向传输的特性。并直接单向传输至另一相邻的端口。,.,60,ESRCavity，谐振腔,谐振腔是ESR波谱仪的核心部件。Amicrowavecavityissimplyametalboxwitharectangularorcylindricalshapewhichresonateswithmicrowavesmuchasanorganpiperesonateswithsoundwaves.,Ifweplacethesampleintheelectricfieldminimumandthemagneticfieldmaximum,weobtainthebiggestsignalsandthehighestsensitivity.Thecavitiesaredesignedforoptimalplacementofthesample.,.,61,微波共振：Resonancemeansthatthecavitystoresthemicrowaveenergy;therefore,attheresonancefrequencyofthecavity,nomicrowaveswillbereflectedback,butwillremaininsidethecavity.,CavitiesarecharacterizedbytheirQorqualityfactor,whichindicateshowefficientlythecavitystoresmicrowaveenergy.AsQincreases,thesensitivityofthespectrometerincreases.,Q=2(energystored)/(energydissipatedpercycle)=2(腔内储存的能量)/(每周损耗的能量),.,62,品质因数Q值是谐振腔的一个重要参数，它反映了谐振腔集聚微波功率的本领。谐振腔的Q值越高，谱仪的灵敏度也越高。,（当微波功率全部被负载吸收而没有反射时，此状态称为匹配状态）,.,63,微波强度（量）的控制：,iris光圈，开关？单螺,Howtoadjustthematching?Irisscrewupanddown.,.,64,不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔等。一般，圆柱形腔具有较高的灵敏度。此外，还有一些有特殊用处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等等,.,65,双模腔垂直（9.6GHz，TE102）平行（9.4GHz，TE012）,各种脉冲腔,标准腔高温腔400-1200KTE102,cw-ENDOR腔,液氦温度，2K,.,66,HowdoesacavitygiverisetoanESRsignal?,Thesignalchannel,Question:,.,67,2、信号处理系统,信号处理系统主要由：调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.,其功能主要是：把经检波后弱的直流EPR吸收信号调制成高频交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原吸收线形的一次微分信号，即EPR谱。,.,68,关于微波二极管(检波晶体)：Thedetectordiodesareverysensitivetodamagefromexcessivemicrowavepowerandwillslowlylosetheirsensitivity.Topreventthisfromhappening,thereisprotectioncircuitryinthebridgewhichmonitorsthecurrentfromthediode.Whenthecurrentexceeds400microamperes,thebridgeautomaticallyprotectsthediodebyloweringthemicrowavepowerlevel.Thisreducestheriskofdamageduetoaccidentsorimproperoperatingprocedures.However,itisgoodlabpracticetofollowcorrectproceduresandnotrelyontheprotectioncircuitry.,检波晶体结构,.,69,检波大都是采用微波晶体二极管，它能把腔反射出来的微波转换成直流信号，共振吸收是以检波电流的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它的噪声是很困难的。,检测过程：,为提高信噪比S/N，ESR谱仪通常都要配有高频调制系统。,.,70,cw-EPR是利用一个外加的调制场来将吸收信号解析出来的，其调制幅度、频率、和相位（modulationamplitude,frequency,andphase）事关EPR结果的准确性和解谱。调制线圈绕在谐振腔的外侧，使产生的调制磁场方向与外加磁场一致。,.,71,高频调制系统:在慢速扫描的主磁场上，再叠加一个高频率、小幅度的调制磁场。一般调制频率为100kHz，调制频率并非越高越好，调制频率的上限受谐振腔的带宽所限制。,.,72,调制场工作原理：,EPR信号强弱与吸收谱的斜率相关,.,73,具有鉴别调制信号相位和选频能力的检波。Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.TheadvantagesincludelessnoisefromthedetectiondiodeandtheeliminationofbaselineinstabilitiesduetothedriftinDCelectronics.AfurtheradvantageisthatitencodestheESRsignalstomakeitdistinguishablefromsourcesofnoiseorinterferencewhicharealmostalwayspresentinalaboratory.,相敏检波：,.,74,具有判别信号相位和频率的能力。从电路结构上看，相敏检波电路的主要特点是，除了所需解调的调幅信号外，还要输入一个参考信号。有了参考信号就可以用它来鉴别输入信号的相位和频率。,相敏检波电路：,.,75,振荡器产生的调制信号的另一路，经过相移器后，同时加到相敏检波器的输入端作为参考信号。由晶体检波器输出的ESR信号中，只有那些与调制信号同相位同频率的成分才能通过相敏检波器，而无规的噪声则被滤除，从而提高信噪比。采用高频调制和相敏检波之后，得到的ESR谱线是共振吸收谱的一级微商曲线。,.,76,Lossofresolutionduetohighmodulationfrequency,Phasesensitivedetectionwithmagneticfieldmodulationcanincreaseoursensitivitybyseveralordersofmagnitude;however,wemustbecarefulinchoosingtheappropriatemodulationamplitude,frequency,andtimeconstant.AllthreevariablescandistortourEPRsignalsandmakeinterpretationofourresultsdifficult.,.,77,调制振幅最好为吸收线宽的1/31/5，最大不超过一半。,Signaldistortionsduetoexcessivefieldmodulation,.,78,调制幅度对ESR波谱强度和线形的影响：510-4mol/L哌啶酮氮氧自由基水溶液。,.,79,Signaldistortionandshiftduetoexcessivetimeconstants,Timeconstantsfilteroutnoisebyslowingdowntheresponsetimeofthespectrometer.,Ifwechooseatimeconstantwhichistoolongfortherateatwhichwescanthemagneticfield,wecandistortorevenfilterouttheverysignalwhichwearetryingtoextractfromthenoise.,.,80,时间常数选择实例:,.,81,3、磁铁系统,EPR谱仪中，采用电磁铁作为磁场源，对其要求是均匀、稳定。当需要较高磁场时，通常采用超导磁体作磁场源。,电磁铁系统要包括稳压、稳流装置。JES-FA200型(JEOL)谱仪，磁场强度最高1.3T（13000Gs）。,.,82,Themagneticfieldcontrollerallowsustosweepthemagneticfi